Наноматериалы и их основные свойства. Атомная структура и форма наночастиц Зависимость цвета наночастицы от ее размера

Рис. 1. Относительная активность частиц разных размеров

Для наночастиц металлов принято различать два типа размерных эффектов. Один – собственный, или внутренний, обусловленный специфическими изменениями в поверхностных, объёмных и химических свойствах частицы. Другой– такназываемый внешний, являющийсяразмерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, которое не связано с внутренним эффектом.

Специфические размерные эффекты наиболее ярко проявляются в малых частицах, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции, может быть обусловлена изменением свойств частицы при её взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей металлической адсорбируемой молекулы.

Эксперименты и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как своеобразный эквивалент температуры, и для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера нанокристалла металла управляет переходом металл – неметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром не более 1 – 2 нм. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее межатомное расстояние увеличивается с нуклеарностью частицы.

Как правило, высокая активность наночастиц металлов приводит к тому, что их существование в свободном виде без взаимодействия с окружающей средой возможно только в вакууме. На примере частиц серебра разного размера была установлена идентичность их оптических свойств в вакууме и после конденсации в среде аргона при низких температурах. Частицы серебра мягко осаждались в твёрдом аргоне. Спектры кластеров, содержащих от 10 до 20 атомов серебра, были аналогичны по своей структуре спектрам частиц, изолированных масс-спектрально в газовой фазе. На основании этих результатов сделан вывод, что процессы осаждения не оказывают влияния на форму и геометрию кластеров. Таким образом, оптические свойства и реакционную способность наночастиц металлов в газовой фазе и инертных матрицах можно сопоставлять.

Размерные эффекты – это явление, выражающееся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость относительнойхимическойактивностичастиц металлов от различных факторов и методы исследования

Размер получаемых наночастиц металлов трудно регулировать и воспроизводить, зачастую он определяется способом синтеза. Эти сложности ограничивают возможности анализа влияния размера частицы на её реакционную способность. В последнее время такие реакции наиболее активно исследуются в газовой фазе, где эксперименты обычно сочетаются с теоретическим анализом результатов.

Изменение химических и физических свойств наночастиц металлов, образуемых из атомов, свидетельствует об их определённой периодичности и зависимости от числа атомов в частице, формы и способа организа-

ции. В этой связи предпринимаются попытки создать электронные и геометрические таблицы кластеров и наночастиц металлов.

На примере атомов натрия показано, что частицы Na3 , Na9 и Na19 являются одновалентными, а галогеноподобные кластеры Na7 и Na17 обладают повышенной активностью. Наименьшую активность имеют частицы с закрытыми электронными оболочками Na2 , Na8 , Na18 , Na20 . Приведённая аналогия для небольших кластеров, когда изменение свойств определяется электронной структурой, позволяет ожидать в реакциях с подобными частицами возникновение новых химических явлений.

Для кластеров натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также обнаружено явление периодичности в стабильности частиц. При наличии в частице более 1500 атомов Na преобладает геометрическая упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным газам.

Отмечено, что размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов, может по-разному влиять на их активность. В первом случае определяющее значение имеет электронная структура каждого кластера, во втором – строение геометрической оболочки частицы. В реальных частицах электронная и геометрическая структуры связаны, и рассмотрение их влияния по отдельности не всегда возможно.

С проблемой установления зависимости химических свойств от размера участвующих в реакции частиц тесно связано выявление закономерностей образования наномасштабных твёрдых фаз в процессах кристаллизации. При взаимодействии атомов в газовой, жидкой фазе или при соударении с поверхностью вначале образуются небольшие кластеры, которые могут укрупняться и превращаться в нанокристалл. В жидкой фазе такие образования сопровождаются кристаллизацией и приводят к формированию твёрдой фазы. В нанохимии частиц металлов, состоящих из небольшого числа атомов, отсутствует чёткая граница между фазами и недостаточно развиты представления о том, сколько атомов того или иного элемента необходимо для самопроизвольного возникновения кристаллического зародыша, инициирующего образование наноструктуры.

При исследовании влияния размера наночастицы металла на его свойства большое значение имеют поверхность, на которой находится частица, и природа стабилизирующего лиганда. Один подход к решению проблемы связан с определением энергии симметрии высшей занятой молекулярной орбитали или низшей незанятой молекулярной орбитали в зависимости от размера частицы. Другой подход основан на изучении морфологии наночастицы, при которой достигаются оптимальные условия реакции.

Реакции на поверхности имеют первостепенное значение в процессах стабилизации и поведения наночастиц металлов. Для адсорбированных на поверхности наночастиц реагентов химическая реакция не может рассматриваться как процесс в бесконечном объёме с постоянной средней плотностью (концентрацией) молекул, так как размер поверхности наночастиц мал и сопоставим с размерами частиц реагентов. В подобных системах кинетика бимолекулярной химической реакции является кинетикой в ограниченном объёме и отличается от классической.

Классическая кинетика не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих веществ. Наночастицам, содержащим небольшое число взаимодействующих молекул, свойственны относительно большие колебания в количестве реагентов, что приводит к несовпадению изменений концентрации реагентов со временем на поверхности различных по размерам наночастиц. Отсюда и их разная, зависящая от размера частицы, реакционная способность.

Для понимания процессов стабилизации наночастиц металлов различными лигандами и изучения последующей реакционной способности таких частиц большое значение имеет реакция обмена с лигандами-стабилизаторами. Особое внимание в реализации подобных процессов обмена уделяется их зависимости от природы лигандов, размера стабилизированного атома металла и сосредоточенного на нём заряда. Установлено влияние размера ядра частицы на электрохимические свойства стабилизирующих лигандов.

Изменение природы лигандов, взаимодействующих с наночастицей, позволяет управлять её получением, стабилизацией и химической активностью. Поверхностные лиганды предохраняют индивидуальные частицы от агрегации. В то же время они могут обеспечить дисперсию нанокристаллов

в различных растворителях, что особенно важно для биологических меток

в водных растворах. Поверхностные лиганды, содержащие функциональные группы, могут способствовать взаимодействию с наночастицей других молекул или макромолекул и созданию новых гибридных материалов. Найдено, что во многих случаях тиолы с одной или двумя тиольными группами или комбинациями из нескольких лигандов определяют размерные и функциональные особенности наночастиц.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и доля их увеличивается с уменьшением размера частиц. Соответственно возрастает и вклад поверхностных атомов в энергию нанокристалла.

Поверхностная энергия жидкости всегда ниже поверхностной энергии соответствующего кристалла. Уменьшение размеров наночастиц ведёт к

увеличению доли поверхностной энергии и, следовательно, к снижению температуры плавления, которое может быть весьма значительным.

Наблюдается также влияние размерных факторов на сдвиг химического равновесия. Использование высокодиспергированных частиц может значительно сместить равновесие системы. Теоретические исследования динамики малых частиц и эксперимент показывают, что размер частицы является активной термодинамической переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы. Размер выполняет роль температуры. Это обстоятельство можно использовать для реакций, равновесие которых смещено в сторону исходных продуктов.

Атомы металлов обладают высокой химической активностью, которая сохраняется в образующихся из них димерах, тримерах, кластерах и наночастицах с большим числом атомов. Исследование таких частиц возможно с помощью различных стабилизаторов, поэтому вопросы получения наночастиц и процессы их стабилизации рассматриваются в комплексе.

Все методы синтеза можно разделить на две большие группы. Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.

Первый подход характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц (подход «снизу»), второй – для физических (подход «сверху»).

Получение частиц путём укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанонауки. Верхняя граница определяется количеством атомов в кластере, при котором дальнейшее увеличение размера частиц не ведёт к качественным изменениям химических свойств, и они аналогичны свойствам компактного металла. Количество атомов, определяющих верхнюю границу, индивидуально для каждого элемента.

Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путём диспергирования и построения из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразме-

ров в получаемых частицах, как правило, сохраняется структура исходного образца. Частицы, образованные путём искусственной агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру.

Оксиды, как и металлы, находят широкое практическое применение. Реакционная способность оксидов металлов несколько ниже, чем реакционная способность самих металлов, поэтому процесс образования оксидов металлов используют для стабилизации наночастиц металлов.

Размер, форма и организация частиц металлов и их оксидов в наноразмерном диапазоне оказывают непосредственное влияние на химическую активность систем, стабильность и свойства материалов, возможности их применения в нанотехнологии.

3.2. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки – это гипотетические свёртки достаточно длинных полос различной конфигурации, вырезанных из графитового листа. Получаемый объект является протяжённой цилиндрической структурой, поверхность которой образована шестичленными углеродными циклами. Под конфигурацией здесь понимается ориентация полосы относительно кристаллографических осей листа графита. Нанотрубка может с формальной точки зрения быть фуллереном, если концы замкнуты двумя «шапками», содержащими необходимые для замыкания 12 пятиугольных граней. В этом случае нанотрубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассматриваются открытые нанотрубки. Отношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на её физико-химические свойства. Помимо обычных нанотрубок существуют многостенные, образуемые несколькими вложенными «цилиндрами» .

Внутренний диаметр углеродистых нанотрубок может изменяться от 0,4 до нескольких нанометров, а в объём внутренней полости могут входить другие вещества. Однослойные трубки содержат меньше дефектов, а после высокотемпературного отжига в инертной атмосфере можно получить и бездефектные трубки. Тип строения (или конфигурация) трубки влияет на её химические, электронные и механические свойства.

Вначале основным методом синтеза нанотрубок было испарение графита в горящей электрической дуге в потоке инертного газа. Он продолжает

активно использоваться и в настоящее время. Подобным способом в присутствии CeO2 и наноразмерного никеля получены однослойные углеродные нанотрубки диаметром 0,79 нм. Дугу заменило испарение графитовой мишени в нагретой печи сканирующим лучом лазера. Сегодня всё более распространённым становится каталитический пиролиз метана, ацетилена и оксида углерода. Нанотрубки диаметром 20 – 60 нм получены при горении метана на проволоке Ni – Cr. Многослойные нанотрубки длиной 30 – 130 мкм с внутренним диаметром 10 – 200 нм синтезированы с высоким выходом пиролизом аэрозоля, приготовленного из раствора бензола с ферроценом при температуре 800 – 950 °С. Предлагаемый метод основан на использовании растворов углеводородов и катализаторов .

Таким образом, в настоящее время оформилось два основных направления получения углеродных нанотрубок и волокон. Первое состоит в испарении графита и последующей конденсации продукта при охлаждении паров. Второе основано на термическом разложении углеродсодержащих газов, сопровождаемом формированием наноуглеродных структур на металлических частицах катализатора. В обоих случаях углеродные нанотрубки образуются, как правило, в присутствии катализаторов Fe, Co, Ni, их бинарных смесей, металлических композитов, интерметаллических соединений. Получение нанотрубок – трудноконтролируемый процесс. Обычно он сопровождается образованием других форм углерода, от которых необходимо освобождаться путём очистки. Кроме того, пока не удаётся обеспечить стабильность морфологических и структурных показателей углеродных нанотрубок в условиях промышленного производства .

Особенности строения углеродных нанотрубок приводят к тому, что их химия отличается от химии фуллеренов и графита. Фуллерены имеют небольшой объём внутренней полости, в котором могут поместиться лишь несколько атомов других элементов, у углеродных нанотрубок объём больше. Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит – слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточное состояние. Однослойные трубки ближе к молекулам, многослойные – к углеродным волокнам. Отдельную трубку принято рассматривать как одномерный, а сросток – как двумерный кристалл.

В настоящее время определены основные физические свойства углеродных нанотрубок. Они обладают металлическими или полупроводниковыми свойствами в зависимости от типа строения и диаметра, являются

прекрасными эмиттерами, стабильны при повышенных температурах, имеют большую электрическую и тепловую проводимость, относительно химически инертны, что используется при их очистке от других углеродных частиц окислением.

Многостенные углеродные нанотрубки имеют большой диаметр, соответственно небольшую удельную поверхность, поэтому для сравнительно малых органических молекул поверхность этих нанотрубок будет плоской и адсорбционный потенциал близок к адсорбционному потенциалу графитированной сажи или графита, что было установлено газохроматографическим методом .

Так как одностенные углеродные нанотрубки часто имеют диаметр 1 – 2 нм и длину 50 мкм, то образцы, содержащие отдельные углеродные трубки, должны иметь большую удельную поверхность и соответственно большую адсорбционную ёмкость. Адсорбционный потенциал одностенных углеродных нанотрубок меньше, чем таковой графита, но больше, чем у фуллерита.

Так как одностенные углеродные нанотрубки обычно собраны в пакеты с гексагональной упаковкой в разрезе, то для малых молекул, таких как водород, есть возможность адсорбироваться как внутри одностенных нанотрубок, если они открыты, так и в порах между отдельными нанотрубками, образованных при формировании пакетов.

Адсорбция газов нанотрубками может осуществляться на внешних и внутренних поверхностях, а также в межтрубном пространстве. Так, экспериментальное изучение адсорбции азота при температуре 77 К на многослойных трубках с мезопорами шириной 4,0 ± 0,8 нм показало, что адсорбция имеет место на внутренней и внешней поверхностях трубки. Причём на внешней поверхности адсорбируется в 5 раз больше, чем на внутренней. Сростки однослойных нанотрубок хорошо адсорбируют азот. Исходные неочищенные трубки имели внутреннюю удельную поверхность 233 м2 /г, внешнюю – 143 м2 /г. Обработка нанотрубок соляной и азотной кислотами увеличивала суммарную удельную поверхность и повышала адсорбционную ёмкость по бензолу и метанолу .

Хотя одностенные углеродные нанотрубки химически инертны, всё же можно провести их функционализацию или дериватизацию (рис. 3).

В процессе очистки одностенных углеродных нанотрубок окислением образуются дефекты в стенках и на открытых концах. По количеству выделяющихся CO и CO2 при нагревании нанотрубок были оценены концентрации дефектных атомов углерода. Их количество около 5 %. Эти углеродные атомы с реакционно способными группами (карбоксильными, гидроксильными) и являются удобными для дальнейшей функционализации.

Рис. 3. Функционализация одностенных углеродных нанотрубок

Образование нековалентных агрегатов углеродных одностенных нанотрубок с поверхностно-активными веществами и покрытие (завёртывание) их полимерными молекулами также может рассматриваться как метод функционализации углеродных нанотрубок. Такая функционализация используется для выделения и очистки нанотрубок додецилсульфатом в водной среде. Возможны образования комплексов биополимеров (белков) с нанотрубками за счёт взаимодействия гидрофобных частей биополимера с углеродными нанотрубками в водных растворах.

Завёртывание углеродных нанотрубок в полимерные молекулы, несущие полярные группы, такие как поливинилпирролидон или полистиролсульфонат, приводит к образованию стабильных растворов комплексов этих полимеров с одностенными углеродными нанотрубками в воде.

Пространство внутри углеродной одностенной нанотрубки может быть использовано для хранения молекул. Поэтому введение в полость нанотрубок различных соединений можно рассматривать как метод их функционализации .

ЛЕКЦИЯ №

Классификация нанокластеров. Наночастицы

Материал из Введение в нанотехнологии.

Перейти к: навигация, поиск

Наночастицами называют частицы, размер которых меньше 100 нм. Наночастицы состоят из 106 или меньшего количества атомов, и их свойства отличаются от свойств объемного вещества, состоящего из таких же атомов (см. рис.).

Наночастицы, размер которых меньше 10 нм, называют нанокластерами . Слово кластер произошло от английского «cluster» – скопление, гроздь. Обычно, в нанокластере содержится до 1000 атомов.

Многие физические законы, справедливые в макроскопической физике (макроскопическая физика «имеет дело» с объектами, размеры которых много больше 100 нм), для наночастиц нарушаются. Например, несправедливы известные формулы сложения сопротивлений проводников при их параллельном и последовательном соединении. Вода в нанопорах горных пород не замерзает до –20…–30оС, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом.

В последние годы во многих публикациях приводятся эффектные примеры влияния размеров частиц того или иного вещества на его свойства – электрические, магнитные, оптические. Так, цвет рубинового стекла зависит от содержания и размеров коллоидных (микроскопических) частиц золота. Коллоидные растворы золота могут дать целую гамму цвета – от оранжевого (размер частиц меньше 10 нм) и рубинового (10-20 нм) до синего (около 40 нм). В Лондонском музее Королевского института хранятся коллоидные растворы золота, которые получены еще Майклом Фарадеем в середине XIX века, впервые связавшим вариации их цвета с размером частиц.

Доля поверхностных атомов становится все больше по мере уменьшения размеров частицы. Для наночастиц практически все атомы «поверхностные», поэтому их химическая активность очень велика. По этой причине наночастицы металлов стремятся объединиться. Вместе с тем в живых организмах (растениях, бактериях, микроскопических грибах) металлы, как оказалось, часто существуют в виде кластеров, состоящих из объединения сравнительно небольшого числа атомов.

Корпускулярно-волновой дуализм позволяет приписать каждой частице определенную длину волны. В частности, это относится к волнам, характеризующим электрон в кристалле, к волнам, связанным с движением элементарных атомных магнитиков и пр. Необычные свойства наноструктур затрудняют их тривиальное техническое использование и одновременно открывают совершенно неожиданные технические перспективы.

Рассмотрим кластер сферической геометрии, состоящий из i атомов. Объем такого кластера можно записать в виде:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Изображение:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)

где а – средний радиус одной частицы.

Тогда можно записать:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Изображение:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)

Число атомов на поверхности iS связано с площадью поверхности через соотношение:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Изображение:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)

Как видно из формулы (2.6), доля атомов на поверхности кластера быстро уменьшается с ростом размера кластера. Заметное влияние поверхности проявляется при размерах кластеров, меньших 100 нм.

В качестве примера можно привести наночастицы серебра, которые обладают уникальными антибактерицидными свойствами. То, что ионы серебра способны нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, известно достаточно давно. Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами , чем многие другие вещества.

Классификация нанообъектов

Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно простейшей из них все нанообъекты подразделяют на два больших класса – сплошные («внешние») и пористые («внутренние») (схема).

Классификация нанообъектов
Сплошные объекты классифицируют по размерности: 1) объемные трехмерные (3D) структуры, их называют нанокластерами (cluster – скопление, гроздь); 2) плоские двумерные (2D) объекты – нанопленки; 3) линейные одномерные (1D) структуры – нанонити, или нанопроволоки (nanowires) ; 4) нульмерные (0D) объекты – наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят нанотрубки и нанопористые материалы, например аморфные силикаты.

Одни из наиболее активно изучаемых структур – нанокластеры – состоят из атомов металлов или относительно простых молекул. Поскольку свойства кластеров очень сильно зависят от их размеров (размерный эффект), для них разработана своя классификация – по размерам (таблица).

Таблица

Классификация нанокластеров металлов по размерам (из лекции проф.)

В химии термин “кластер” употребляется для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц.

Впервые это понятие было введено в 1964 году, когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило, в таких соединениях металлические кластеры металла связаны с лигандами, оказывающими стабилизирующее действие и окружающие металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Кластерные соединения металлов с общей формулой MmLn классифицируют на малые (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n > 1) и гигантские (m >> n) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие – до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2-10 нм) – свыше 150 атомов.

Хотя термин "кластер" широко стал использоваться сравнительно недавно, само понятие небольшой группы атомов, ионов или молекул является естественным для химии, так как связано с образованием зародышей в процессе кристаллизации или ассоциатов в жидкости. К кластерам относят также наночастицы упорядоченного строения, имеющих заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

Оказалось, что форма нанокластеров существенно зависит от их размеров, особенно при небольшом числе атомов. Результаты экспериментальных исследований в сочетании с теоретическими расчетами показали, что нанокластеры золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение, в случае 16 атомов – трехмерную структуру, а в случае 20 – образуют гранецентрированную кубическую ячейку, напоминающую структуру обычного золота. Казалось бы, при дальнейшем увеличении числа атомов эта структура должна сохраняться. Однако это не так. Частица, состоящая из 24 атомов золота, в газовой фазе имеет необычную вытянутую форму (рис.). Используя химические методы, к кластерам удается прикреплять с поверхности другие молекулы, которые способны их организовывать в более сложные структуры. Наночастицы золота, соединенные с фрагментами молекул полистирола [–CH2–CH(C6H5)–]n или полиэтиленоксида (–CH2CH2O–)n , при попадании в воду объединяются своими полистирольными фрагментами в цилиндрические агрегаты, напоминающие коллоидные частицы – мицеллы, причем некоторые из них достигают в длину 1000 нм.

В роли веществ, переводящих наночастицы золота в раствор, используют и природные полимеры – желатин или агар-агар. Обрабатывая их золотохлороводородной кислотой или ее солью, а затем восстановителем, получают нанопорошки, растворимые в воде с образованием ярко-красных растворов, содержащих коллоидные частицы золота.

Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных молекул воды приходится 10 000 димеров (Н2О)2, 10 циклических тримеров (Н2О)3 и один тетрамер (Н2О)4. В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях, различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами – она имеет большую плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным или количественным составом, т. е. химической формулой, но и его строением, в том числе и на наноуровне.

Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также некоторых металлов, например золота. По прочности они существенно уступают углеродным, но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание не требуется – все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку, заполненную пористым оксидом алюминия , пропускают коллоидный раствор золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах, имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия, порошок обрабатывают кислотой – оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли .

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Типы металлических частиц (1Å=10-10 м)

По мере перехода от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) к металлической частице, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через целый ряд промежуточных стадий :

Морфология" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">морфологических элементов. Далее происходит образование устойчивых крупных частиц новой фазы.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Для более сложной в химическом отношении системы взаимодействие разнородных атомов приводит к образованию молекул с преимущественно ковалентной или смешанной ковалентно-ионной связью, степень ионности которой возрастает по мере увеличения разности электроотрицательностей элементов, образующих молекулы.

Различают два типа наночастиц: частицы упорядоченного строения размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов (нанокластеры или нанокристаллы), и собственно наночастицы диаметром от 5 до 100 нм, состоящие из 103-106 атомов. Такая классификация верна лишь для изотропных (сферических) частиц. Нитевидные и

пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Соотношение линейных размеров наночастиц позволяет рассматривать их как одно-, двух-, или трехмерные наночастицы. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы называют наноструктурами.

КЛАСТЕРЫ И КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Термин «кластер» происходит от английского слова cluster –гроздь, рой, скопление. Кластеры занимают промежуточное положение между отдельными молекулами и макротелами. Наличие у нанокластеров уникальных свойств связано с ограниченным числом составляющих их атомов, поскольку масштабные эффекты проявляются тем сильнее, чем ближе размер частиц к атомарному. Поэтому свойства единичного изолированного кластера можно сравнивать как со свойствами отдельных атомов и молекул, так и со свойствами массивного твердого тела. Понятие «изолированный кластер» весьма абстрактно, поскольку практически невозможно получить кластер, не взаимодействующий с окружающей средой.

Существованием энергетически более выгодных «магических» кластеров можно объяснить немонотонную зависимость свойств нанокластеров от их размеров. Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответствии с концепцией плотной упаковки атомов металлов подобно формированию массивного металла. Число атомов металла в плотноупакованном ядре, построен ном в виде правильного 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра), вычисляют по формуле:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

где п - число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, минимальное плотноупакованное ядро содержит 13 атомов: один центральный атом и 12 атомов из первого слоя. В результате получается набор «магических» чисел N =13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 и т. д., соответствующих наиболее стабильным ядрам металлических кластеров.

Электроны атомов металлов, составляющих ядро кластера, не делокализованы, в отличие от обобщенных электронов атомов тех же металлов в массивном образце, а формируют дискретные энергетические уровни, отличные от молекулярных орбиталей. При переходе от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле наблюдается переход от делокализованных s - и d-электронов, формирующих зону проводимости массивного металла, к неделокализованным электронам, формирующим дискретные энергетические уровни в кластере, и затем к молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных полос в кластерах металлов, размер которых лежит в области 1-4 нм, должно сопровождаться появлением одноэлектронных переходов.

Эффективный способ наблюдения подобных эффектов туннельная микроскопия, которая позволяет получать вольтамперные характеристики при фиксации острия микроскопа на молекулярном кластере. При переходе от кластера к острию туннельного микроскопа электрон преодолевает кулоновский барьер, величина которого равна электростатической энергии ΔE =е2/2С (С - емкость нанокластера, пропорциональная его размеру).

Для кластеров малого размера электростатическая энергия электрона становится больше его кинетической энергии kT, поэтому на вольтамперной кривой U=f(I) появляются ступеньки, отвечающие одно электронному переходу. Таким образом, при уменьшении размера кластера и температуры одноэлектронного перехода нарушается линейная зависимость U=f(I), характерная для массивного металла.

Квантоворазмерные эффекты наблюдались при изучении магнитной восприимчивости и теплоемкости молекулярных кластеров палладия при сверхнизких температурах. Показано, что увеличение размера кластера приводит к росту удельной магнитной восприимчивости, которая при размере частиц ~30 нм становится равной значению для объемного металла. Массивный Pd обладает парамагнетизмом Паули, который обеспечивается электронами с энергией EF вблизи энергии Ферми, поэтому его магнитная восприимчивость практически не зависит от температуры вплоть до температур жидкого гелия. Расчеты показывают, что при переходе от Pd2057 к Pd561, т. е. при уменьшении размера кластера Pd, происходит уменьшение плотности состояний при EF, что вызывает изменение магнитной восприимчивости. Расчет предсказывает, что при понижении температуры (Т→0) должно происходить лишь падение восприимчивости до нуля, либо ее рост до бесконечности для четного и нечетного числа электронов соответственно. Поскольку исследовали кластеры, содержащие нечетное число электронов, то действительно наблюдали рост магнитной восприимчивости: значительный для Pd561 (с максимумом при Т<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Не менее интересные закономерности наблюдали и при измерении теплоемкости гигантских молекулярных кластеров Pd. Массивные твердые тела характеризуются линейной температурной зависимостью электронной теплоемкости С~Т. Переход от массивного твердого тела к нанокластерам сопровождается появлением квантоворазмерных эффектов, проявляющихся в отклонении зависимости С=f(Т) от линейной по мере уменьшения размера кластера. Так наибольшее отклонение от линейной зависимости наблюдается для Pd561. С учетом поправки на лигандную зависимость (С~ТЗ) для нанокластеров при сверхнизких температурах Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Известно, что теплоемкость кластера равна С=kT/δ (δ- среднее расстояние между энергетическими уровнями, δ = EF/N, где N число электронов в кластере). Расчеты величин δ/k, проведенные для кластеров Pd561, Pd1415 и Pd2057, а также для коллоидного кластера Pd с размером -15 нм, дали значения 12; 4,5; 3,0; и 0,06К

соответственно. Таким образом, необычная зависимость С~Т2 в области Т<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Организация наноструктуры из нанокластеров происходит по тем же законам, что и формирование кластеров из атомов .

На рис. представлена коллоидная частица золота почти сферической формы, полученная в результате самопроизвольной агрегации нанокристаллов со средним размером 35±5 нм. Однако у кластеров имеется существенное отличие от атомов - у них существует реальная поверхность и реальные межкластерные границы. Из-за большой поверхности нанокластеров, а, следовательно, избыточной поверхностной энергии, неизбежны процессы агрегации, направленные в сторону уменьшения энергии Гиббса. Более того, межкластерные взаимодействия создают напряжения, избыточную энергию и избыточное давление на границах кластеров. Поэтому формирование наносистем из нанокластеров сопровождается возникновением большого количества дефектов и напряжений, что приводит к кардинальному изменению свойств наносистемы.

Атомная структура и форма наночастиц

Как уже говорилось, наночастицы являются особым состоянием конденсированного вещества и характеризуются своей структурой и внешней формой. Наиболее известный пример – графены и нанотрубки, которых мы упоминали. В данной главе мы покажем, как структура и форма наночастицы может изменяться в зависимости от размера наночастицы, т.е. от количества входящих в нее атомов.

Начнем с сопоставления углерода и кремния. В работе было проведено сравнительное изучение энергии линейных углеродных кластеров (цепочек) и плоских кластеров, имеющих графеноподобную структуру (состоящих их гексагональных ячеек). Для моделирования были использованы полуэмпирический метод РМ3 и подход, основанный на теории функционала плотности (DFT) .

Рис. 19. Атомные схемы линейной углеродной цепочки (слева) и графеноподобного плоского кластера (справа).

Углеродные системы хорошо моделируются методом РМ3. Расчеты показывают, что и в линейных цепочках и в графеноподобных кластерах, независимо от размера, равновесные расстояния С-С оказываются равными 1.3 Å. А вот энергия связи, приходящаяся на один атом, отличается. Энергию связи мы вычисляли по формуле

,

где E (atom) – энергия свободного атома, E (cluster, N ) – энергия N - атомного кластера. Расчет линейных кластеров мы начали с N = 2, а гексагональных с N = 6, потому что для построения минимальной гексагональной частицы необходимо именно 6 атомов.

Рис. 20. Зависимость энергии связи (по абсолютной величине) для углеродных частиц. 1- линейные цепочки (E lin), 2 - графеноподобные кластеры (E graph).

Из рис. 20 видно, что при N = 6 E lin > E graph . Для N = 12 E lin < E graph , а при дальнейшем увеличении размеров кластеров (N > 20) наблюдается тенденция к энергетической выгодности кластеров с гексагональной структурой. При этом форма графеноподобных частиц перестает быть плоской, приобретает кривизну (рис. 21), подобную кривизне сферы фуллерена (или нанотрубки), что обусловлено стремлением краевых атомов углерода насытить свои ненасыщенные ковалентные связи.

Рис. 21. Вид фрагмента графеноподобного кластера с кривизной.

Таким образом, при числе атомов углерода больше двадцати они объединяются в ячеистые кластеры, стремящиеся образовать оболочечные частицы типа фуллеренов (или нанотрубок). В этих кластерах каждый атом связан с тремя соседними, в отличие от алмаза, в котором каждый атом имеет одинаково сильные (тетраэдрические) связи с четырьмя соседями. Расчеты показывают, что кластеры углерода с тетраэдрическими связями неустойчивы и стремятся перестроиться. Известно, что в природе кристаллы алмаза также неустойчивы и для превращения графита в алмаз требуются высокие давления и температуры.

В работе были изучены возможности стабилизации малых кластеров углерода с алмазной тетраэдрической структурой с помощью насыщения внешних (ненасыщенных) связей атомами водорода и различных металлов.

Прежде всего, мы изучили кластеры C 5 and C 8 , терминированные водородом: C 5 H 12 и C 8 H 18 . Геометрические параметры кластера C 5 H 12 оказались очень близки к параметрам объемного алмаза: d = 1.55–1.56 Å и θ = 109.1–110.1º. Небольшие искажения геометрии вызваны взаимодействием атомов водорода друг с другом. Вопреки нашим ожиданиям, геометрия кластера C 8 H 18 оказалась менее совершенной. В частности, внутреннее расстояние C-C (d in ,) увеличилось до 1.62 Å, в то время как внешние расстояния (d out) сохранили свою нормальную величину 1.54 Å. Внутренние углы (θ in) также превосходят углы внешние (θ out). Детальные данные о геометрии кластеров C 5 H 12 и C 8 H 18 приведены в таблице 5 в сравнении с геометрическими параметрами систем C 5 Me 12 и C 8 Me 18 , где символ Me означает Li, K, Cu, Ag или Au.

Рис. 22. Схемы изученных алмазоподобных наносластеров. Белые кружки - атомы углерода, черные - атомы металла (или водорода).

Таблица 5. Геометрические параметры (d , d in , d out , θ , θ in , θ out) для алмазоподобных кластеров C 5 и C 6 , терминированных атомами H, Li, K, Cu, Ag либо Au.

	Параметр				u
			1.36(димер)	1.34(димер)		1.31(димер)
			51.39(димер)	47.45(димер)		45.39(димер)
	d in , Å		нестабилен	нестабилен
	d out , Å
	θ in , º
	θ out , º				1 09.14

Кластеры C 5 , терминированные атомами Li, K и Ag, димеризованы. Это означает, что два внешних атома углерода образуют димер длиной от 1.31 до 1.36 Å. Эта димеризация ведет к существенному изменению углов между связями. Углы, противоположные димерам, становятся маленькими (~50º), однако другие углы возрастают до 118–120º. Медь и золото также сохраняют алмазоподобную структуру кластера C 5 . Однако в случае меди геометрические параметры (d = 1.51 Å и и θ = 109.06º) немного ближе к параметрам алмаза, чем в случае золота, для которого. d = 1.44 Å и θ = 110.41º.

Кластеры C 8 , терминированные литием и калием, отмечены в таблице 1 как нестабильные. Это означает, что их начальные алмазоподобные структуры существенно реконструировались в процессе релаксации. В обеих системах образовались C-C-димеры, межатомные связи искажены и скручены, и вдобавок, в случае калия, часть атомов металла отделилась от углеродного кластера и образовала собственные агломераты (треугольники, линейные цепочки и т. п.) Кластеры C 8 , терминированные Ag (Au) заметно удлинились. Расстояние между внутренними атомами углерода равно 2.4 (2.2) Å, в то время как наружные атомы удалены от внутренних на расстояние 1.42 (1.46) Å. Соответственно внутренние углы θ in уменьшены, а внешние θ out увеличены по сравнению с величиной 109.47º. Наилучшим случаем является терминирование медью. Оно дает d = 1.50-1.51 Å и θ = 109.14-110.04º, т.е. величины, весьма близкие к тем, которые соответствуют алмазу. Следует отметить, что терминирование медью обеспечивает лучшие результаты даже по сравнению с использованием водорода.

Интересно также сравнить энергетические характеристики углеродных кластеров с различным терминированием, а именно: сравнить энергии адгезии (E adh) для атомов металла (или водорода), насыщающих связи краевых атомов углерода:

где E (system) - энергия релаксированной системы, состоящей из углеродного нанокластера и атомов металла (или водорода), терминирующих его; E (carbon) и E (Me или H) суть энергии отделенных друг от друга углеродного кластера и группы терминирующих атомов, геометрии которых взяты из релаксированной системы; N (Me или H) - число атомов металла (или водорода), использованных для терминирования.

Результаты сравнения приведены в таблице 6. Анализ этих данных показывает, что атомы водорода имеют максимальную адгезию к алмазоподобным углеродным нанокластерам. Можно предположить, что такие высокие величины энергии адгезии (4-6 eV) должны затруднять дальнейший рост алмазоподобных нанокластеров при низких температурах. С другой стороны, энергия адгезии металлов не превышает 1.5 eV, поэтому добавочные атомы углерода могут легко замещать атомы металла на границе углеродного кластера, и в этом случае рост алмазоподобных частиц может продолжаться. Наши вычисления показывают, что атомы меди стабилизируют алмазоподобную геометрию нанокластеров углерода даже лучше, чем атомы водорода.

Таблица 6. Энергия адгезии (в эВ) для различных типов атомов.

Сравним эти результаты с моделированием частиц кремния. В работе были изучены малые наночастицы кремния (от Si 2 до Si 10), их структура и энергия. Для моделирования был использован модифицированный метод Хартри-Фока (ХФ). Модификация (МР4)заключалась в учете электронной корреляции . Для каждого кластера были рассмотрены несколько возможных геометрических конфигураций, каждая из которых была оптимизирована путем минимизации полной энергии. Схемы некоторые из них изображены на рис. 23.

Рис. 23. Схемы малых кластеров кремния. Расстояния указаны в ангстремах.

В таблице 7 приведены значения энергии связи, вычисленные методами МР4 и ХФ, в сравнении с экспериментом.

Таблица 7. Значения энергии связи, вычисленные методами МР4 и ХФ, в сравнении с экспериментом.

Кластер	Энергия связи, эВ на атом
			Эксперимент
Объемный кремний

Данные таблицы иллюстрируют, что с увеличением наночастицы энергия связи атомов в ней приближается к энергии связи объемного (массивного) материала. Видно также, что классический метод Хартри-Фока (без учета электронной корреляции) существенно занижает энергию связи.

Аналогичные исследования были проведены позднее методом ТФП . Авторы использовали трансляционный подход с суперячейкой размером 30 а.е., что обеспечивало вакуумные зазоры между кластерами размером около 10 Å. Расчеты велись в приближении LDA с псевдопотенциалами в форме Kleinman-Bylander. Для представления волновых функций кремния использовался базис плоских волн с энергией обрезания 10 Ry. Исследованные структуры кластеров показаны на рис. 24, а в таблице 4 приведены соответствующие им энергии связи на атом. Из рисунка видно, что форма и симметрия малых наночастиц кремний для каждого количества атомов уникальна. Из таблицы видно, что этот расчет также указывает на то, что с ростом числа атомов энергия связи приближается к ее величине, характерной для массивного материала (4,63 эВ).

Рис. 24. Схемы кластеров кремния, рассмотренные в работе .

Зависимость энергии связи от числа атомов кластере кремния представлена на рисунке 25.

Рис. 25. Зависимость энергии связи от числа атомов кластере кремния.

Из графика на рис. 25 видно, что энергия связи растет не монотонно. При n = 7 и 10 наблюдаются локальные максимумы. Такие кластеры (с максимальными энергиями связи) называют «магическими», поскольку в экспериментах они встречаются наиболее часто.

Как уже говорились, моделирование из первых принципов позволяет адекватно описывать структуру и свойства гетерогенных наносистем, состоящих из атомов самых различных элементов. Например, в работах были исследованы наночастицы аморфного диоксида кремния.

Диоксид кремния – один из основных материалов, используемых в различных технических и химических технологиях. Известно, что аморфный диоксид кремния состоит в основном из Si-O-колец, соединенных атомами кислорода либо короткими зигзагообразными цепочками Si-O-Si. В работе было показано, что в массивном аморфном SiO 2 преобладают 6-угольные кольца. Однако в другой работе было отмечено, что в тонких пленках SiO 2 , кольца по большей части имеют 4 угла. Как же обстоит дело в наночстицах?

Были рассмотрены частицы различного размера (вплоть до 192 атомов: 64 Si и 128 O) с использованием полуэмпирического метода АМ1, который в этой же работе был оттестирован на задаче по изучению хемадсорбции кислорода на кремнии в сопоставлении с расчетами в рамках DFT-LDA. Затем были вычислены равновесные структуры одиночных, изолированных колец с числом углов n от 2 до 6. Они изображены на рис. 26.

Рис. 26. Кольцеобразные частицы (SiO 2)n.

Формирование аморфных наночастиц разных размеров производили следующим образом. Брали некоторое количество молекул SiO 2 и помещали в узлы кубической решетки с периодичностью 5 Å. Затем положения молекул и углы их ориентации изменяли случайным образом, после чего включалась процедура оптимизации структуры до получения равновесной атомной геометрии. Разумеется, при этом достигался лишь локальный минимум энергии, поскольку температурные эффекты отсутствовали. Чтобы изучить, как влияют стартовые распределения молекул на конечный результат, мы провели несколько 5 расчетов с различными стартовыми распределениями. При этом были изучены частицы двух размеров: А) 81-атомные (27 молекул SiO 2) и В) 192-атомные (64 молекулы SiO 2). Типичные изображения таких частиц представлены на рис. 27. Оказалось, что каждая частица содержит кольца разных размеров.

Рис. 27. Наночастицы диоксида кремния, полученные сращиванием случайно расположенных молекул SiO 2 .

В таблице 8 представлена статистика n – угловых SiO-колец в исследованных наночастицах. Легко видеть, что как в 81-атомных, так и в 192-атомных частицах доминируют 2-угловые кольца. Однако с увеличением размера растет число колец с n равным 3, 4, 5,6, и даже появляются кольца с n = 7. Так что тенденция к формированию объемных свойств вполне очевидна.

Таблица 8. Статистика n – угловых SiO-колец в исследованных наночастицах.

Номер расчета

Среднее целое

Интересно также посмотреть, как ведут себя энергия связи E b и такая важная для диэлектрика величина, как запрещенная зона. Однако, следует уточнить, что понятие «запрещенная зона» для наночастиц буквально неприемлемо. В электронной структуре наночастиц нет зон, есть только отдельные энергетические уровни, которые могут находиться дальше или ближе друг от друга. Тем не менее, для наночастиц, как и для молекул, существует понятие «энергетическая щель», E gap , которая отделяет верхние заполненные состояния от нижних незаполненных, и она играет для них роль запрещенной зоны. В таблице 9 приведены данные о E b (эВ на молекулу) и E gap (эВ) для наночастиц диоксида кремния.

Таблица 9. Величины энергетической щели E gap (эВ) и энергии связи E b (эВ) для наночастиц диоксида кремния: A – 81 атом, B – 192 атома.

Номер расчета
Номер расчета

Расчеты показывают, что энергетическая щель у наночастиц SiO 2 фактически не зависит от размера частицы и близка по величине к ширине запрещенной зоны у объемного диоксида кремния (8-9 эВ). Энергия связи с ростом частицы, как и полагается, растет.

наночастиц . Агрегация и дезагрегация наночастиц . ... .03.2009). Компьютерное моделирование наноструктур и наносистем . Микроскопические и мезоскопические методы моделирования (Монте-Карло...

Отчет по направлению «Моделирование наноразмерных структур и наноматериалов» (промежуточный

Отчет

И Ферми-Паста-Улама. 5.2. Компьютерное моделирование линейных и нелинейных возмущений в... по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалы»: анализ и... в электростатической манипуляции с золотыми наночастицами на постоянном токе. Deflection– ...

Уважаемые коллеги! (113)

Анализ

Наночастицы Компьютерное моделирование наноструктур и наносистем

Уважаемые коллеги! (117)

Анализ

Современных биотехнологиях) Еремин В. В. (Наночастицы , наноструктурированные материалы. Методы их... Трубочкина Н. К. (Междисциплинарные аспекты нанотехнологий. Компьютерное моделирование наноструктур и наносистем ) Наука - школе Кузнецов А. А. (...

НАНОМАТЕРИАЛЫ

Наночастицами принято называть объекты, состоящие из атомов, ионов или молекул и имеющие размер менее 100 нм. Примером могут служить частицы металлов. Известно, что вода, находящаяся в контакте с серебром, способна убивать болезнетворные бактерии. Целебная сила такой воды объясняется содержанием в ней мельчайших частиц серебра, это и есть наночастицы! Благодаря малому размеру эти частицы отличаются по свойствам как от отдельных атомов, так и от объемного материала, состоящего из многих миллиардов миллиардов атомов, например слитка серебра.

Многие физические свойства вещества, например его окраска, тепло- и электропроводность, температура плавления зависят от размера частиц. Например, температура плавления наночастиц золота размером 5 нм оказывается на 250° ниже, чем у обычного золота (рис. 5.1). По мере увеличения размера наночастиц золота температура плавления возрастает и достигает значения 1337 К, характерного для обычного материала.

Далее, стекло приобретает окраску, если содержит частицы, размеры которых сопоставимы с длиной волны видимого света, т.е. имеют наноразмер. Именно этим и объясняется яркая окраска средневековых витражей, в составе которых находятся различной величины наночастицы металлов или их оксидов. А электропроводность материала определяется длиной свободного пробега – расстоянием, которое проходит электрон между двумя соударениями с атомами. Оно также измеряется в нанометрах. Если размер наночастицы металла оказывается меньше этого расстояния, то у материала следует ожидать появления особых электрических свойств, не характерных для обычного металла.

Таким образом, нанообъекты характеризуются не только малым размером, но и особыми свойствами, которые они проявляют, выступая как составная часть материала. Например, окраска стекла «золотой рубин» или коллоидного раствора золота вызвана не одной наночастицей золота, а их ансамблем, т.е. большим количеством частиц, расположенных на определенном расстоянии друг от друга.

Отдельные наночастицы, содержащие не более 1000 атомов, называют нанокластерами . Свойства таких частиц значительно отличаются от свойств кристалла, в котором содержится огромное число атомов. Это объясняется особой ролью поверхности. Действительно, реакции с участием твердых тел происходят не в объеме, а на поверхности. Примером может служить взаимодействие цинка с соляной кислотой. Если внимательно присмотреться, то можно увидеть, что пузырьки водорода образуются на поверхности цинка, а атомы, находящиеся в глубине, не участвуют в реакции. Лежащие на поверхности атомы обладают большей энергией, т.к. у них меньше соседей в кристаллической решетке. Постепенное уменьшение размера частиц приводит к увеличению общей площади поверхности, росту доли атомов на поверхности (рис. 2) и возрастанию роли поверхностной энергии. Особенно велика она у нанокластеров, где на поверхности находится большинство атомов. Поэтому неудивительно, что, например, нанозолото по химической активности во много раз превосходит обычное. Так, например, наночастицы золота, содержащие 55 атомов (диаметр 1,4 нм), нанесенные на поверхность TiO 2 , служат хорошими катализаторами селективного окисления стирола кислородом воздуха до бензальдегида (Nature , 2008):

C 6 H 5 –CH=CH 2 + O 2 -> C 6 H 5 –CH=O + H 2 O,

тогда как частицы диаметром более 2 нм, а тем более обычное золото совсем не проявляют каталитической активности.

Алюминий устойчив на воздухе, а наночастицы алюминия мгновенно окисляются кислородом воздуха, превращаясь в оксид Al 2 O 3 . Исследования показали, что наночастицы алюминия диаметром 80 нм на воздухе обрастают слоем оксида толщиной от 3 до 5 нм. Другой пример: хорошо известно, что обычное серебро не растворимо в разбавленных кислотах (кроме азотной). Однако совсем маленькие наночастицы серебра (не больше 5 атомов) будут растворяться с выделением водорода даже в слабых кислотах типа уксусной, для этого достаточно создать кислотность раствора pH = 5.

Зависимость физических и химических свойств наночастиц от их размера называют размерным эффектом . Это – один из важнейших эффектов в нанохимии. Он уже нашел теоретическое объяснение с позиций классической науки, а именно – химической термодинамики. Так, зависимость температуры плавления от размера объясняется тем, что атомы внутри наночастиц испытывают дополнительное поверхностное давление, которое изменяет их энергию Гиббса (см. лекцию № 8, задача 5). Анализируя зависимость энергии Гиббса от давления и температуры, легко можно вывести уравнение, связывающее температуру плавления и радиус наночастиц – его называют уравнением Гиббса–Томсона:

где T пл (r ) – температура плавления нанообъекта с радиусом наночастиц r , T пл () – температура плавления обычного металла (объемной фазы), тв.-ж – поверхностное натяжение между жидкой и твердой фазами, H пл – удельная теплота плавления, тв – плотность твердого вещества.

Используя это уравнение, можно оценить, начиная с какого размера свойства нанофазы начнут отличаться от свойств обычного материала. В качестве критерия возьмем отличие в температуре плавления 1 % (для золота – это около 14 °С). В «Кратком химическом справочнике» (авторы – В.А.Рабинович, З.Я.Хавин) находим для золота: H пл = 12,55 кДж/моль = 63,71 Дж/г, тв = 19,3 г/см 3 . В научной литературе для поверхностного натяжения приводится значение тв.-ж = 0,55 Н/м = 5,5–10 –5 Дж/см 2 . Решим с этими данными неравенство:

Эта оценка, хотя и довольно грубая, отлично коррелирует со значением 100 нм, которое обычно используют, говоря о предельных размерах наночастиц. Разумеется, здесь мы не учитывали зависимость теплоты плавления от температуры и поверхностного натяжения от размера частиц, а последний эффект может быть вполне значимым, о чем свидетельствуют результаты научных исследований .

Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных молекул воды приходится 10000 димеров (Н 2 О) 2 , 10 циклических тримеров (Н 2 О) 3 и один тетрамер (Н 2 О) 4 . В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях, различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами – она имеет большую плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным или количественным составом, т.е. химической формулой, но и его строением, в том числе и на наноуровне.

Среди других нанообъектов наиболее полно изучены нанотрубки. Так называют протяжные цилиндрические структуры, имеющие размеры нескольких нанометров. Впервые углеродные нанотрубки были открыты в 1951 г. советскими физиками Л.В.Радушкевичем и В.М.Лукьяновичем, однако их публикация, появившаяся год спустя в отечественном научном журнале, прошла незамеченной. Вновь интерес к ним возник после работ зарубежных исследователей в 1990-е гг. Углеродные нанотрубки в сто раз прочнее стали, многие из них хорошо проводят тепло и электрический ток.

Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также некоторых металлов, например золота (рис. 7, см. с. 14 ). По прочности они существенно уступают углеродным, но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание не требуется – все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку, заполненную пористым оксидом алюминия, пропускают коллоидный раствор золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах, имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия, порошок обрабатывают кислотой – оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли.

Примером одномерных нанообъектов служат нанонити , или нанопроволоки – так называют протяженные наноструктуры с сечением менее 10 нм. При таком порядке величин объект начинает проявлять особые, квантовые свойства. Сравним нанопроволоку из меди длиной 10 см и диаметром 3,6 нм с такой же проволокой, но диаметром 0,5 мм. Размеры обычной проволоки во много раз больше расстояний между атомами, поэтому электроны свободно перемещаются во всех направлениях. В нанопроволоке электроны способны свободно двигаться лишь в одном направлении – вдоль проволоки, но не поперек, т.к. ее диаметр всего лишь в несколько раз превышает расстояние между атомами. Физики говорят, что в нанопроволоке электроны в поперечных направлениях локализованы, а в продольном – делокализованы.

Известны нанопроволоки металлов (никеля, золота, меди) и полупроводников (кремния), диэлектриков (оксида кремния). При медленном взаимодействии паров кремния с кислородом в особых условиях удается получить нанопроволоки оксида кремния, на которых как на веточках висят шаровидные образования из кремнезема, напоминающие ягоды вишни. Размер такой «ягоды» составляет всего 20 микрон (мкм). Несколько особняком стоят молекулярные нанопроволоки, примером которых служит молекула ДНК – хранитель наследственной информации. Небольшое количество неорганических молекулярных нанопроволок представляют собой сульфиды или селениды молибдена. Фрагмент структуры одного из этих соединений приведен на рис. 4. Благодаря наличию d -электронов в атомах молибдена и перекрыванию частично заполненных d -орбиталей это вещество проводит электрический ток.

Полупроводниковые нанопроволоки подобно обычным полупроводникам могут быть допированы** по р - или n -типу. Уже сейчас на основе нанопроволок созданы p –n- переходы с необычайно малым размером. Так постепенно создаются основы для развития наноэлектроники.

Высокая прочность нановолокон делает возможным армирование ими различных материалов, в том числе полимеров, с целью увеличения их жесткости. А замена традиционного угольного анода в литий-ионных батареях стальным анодом, покрытым нанонитями кремния, позволила на порядок увеличить емкость этого источника тока.

Примером двумерных нанообъектов служат нанопленки . Благодаря очень малой толщине (всего в одну или две молекулы) они пропускают свет и незаметны для глаза. Полимерные нанопокрытия из полистирола и других полимеров надежно защищают многие предметы, используемые в быту, – экраны компьютеров, окошки сотовых телефонов, линзы очков.

Одиночные нанокристаллы полупроводников (например, сульфида цинка ZnS или селенида кадмия CdSe) размером до 10–50 нм называют квантовыми точками . Их считают нуль-мерными нанообъектами. Такие нанообъекты содержат от ста до ста тысяч атомов. При облучении квантового полупроводника возникает пара «электрон–дырка» (экситон), движение которой в квантовой точке ограничено по всем направлениям. Благодаря этому энергетические уровни экситона дискретны. Переходя из возбужденного состояния в основное, квантовая точка испускает свет, причем длина волны зависит от размера точки. Эту способность используют для разработки лазеров и дисплеев нового поколения. Квантовые точки можно использовать и в качестве биологических меток (маркеров), соединяя их с определенными белками. Кадмий довольно токсичен, поэтому при производстве квантовых точек на основе селенида кадмия их покрывают защитной оболочкой сульфида цинка. А для получения водорастворимых квантовых точек, что необходимо для биологических приложений, цинк соединяют с органическими лигандами небольшого размера.

Магнитные свойства. Свойства наночастиц магнитных материалов существенно отличаются от свойств макрочастиц. Размерный эффект проявляется в значительном понижении точки Кюри. Для наночастиц Fe, Co, Ni размером менее 10 нм точка Кюри находится на сотни градусов ниже, чем для макроскопических образцов.

Магнитные размерные эффекты проявляются очень ярко у кластеров Pd. Макроскопические образцы Pd обладают парамагнетизмом и их магнитная восприимчивость почти не зависит от температуры вплоть до температуры жидкого He.

При значительном уменьшении размеров кластера они становятся диамагнитными. Размер дисперсных частиц влияет также на коэрцитивное поле или силу (Нс , А/м), являющейся одной из важнейших характеристик ферромагнитных материалов. При Нс 100 А/м материалы считаются магнитомягкими, при Нс 100 А/м магнитожесткими.

Коэрцетивное поле нанокластеров (d 4 нм) железа почти нулевое. Такие низкие значения обусловлены тепловыми колебаниями. При комнатной температуре для железа коэрцитивное поле максимально для кристаллов размером 20-25 нм. Поэтому нанокристаллические ферромагнетики можно использовать для получения запоминающих устройств с большой памятью. Очень перспективно использование нанодисперсных намагниченных частиц диаметром около 10 нм для приготовления ферромагнитных жидкостей – коллоидных растворов, в которых дисперсной фазой являются наномагнитные частицы, а дисперсионной средой – жидкость, например вода или керосин. При наложении внешнего магнитного поля наночастицы начинают двигаться и включают в движение окружающую жидкость. Перспектива промышленного использования этого эффекта весьма велика (например, для охлаждения мощных трансформаторов в электротехнике, для магнитного обогащения руд, для очистки водных бассейнов от нефтяных загрязнений). В области медицины магнитные наночастицы могут использоваться, в частности, в качестве доставщиков лекарственных средств направленного действия.

Каталитические свойства. Высокодисперсные и особенно нанодисперсные твердые частицы металлов и оксидов металлов имеют высокую каталитическую активность, что позволяет проводить различные химические реакции при сравнительно невысоких температурах и давлениях. Приведем пример, показывающий каталитические свойства высокодисперсных частиц.

Наночастицы Au размером 3 - 5 нм обладают высокоспецифической каталитической активностью. Ее появление сопряжено с переходом кристаллической структуры золота от гранецентрированной кубической в более крупных частицах к икосаэдрической структуре наночастиц. Важнейшие характеристики этих нанокатализаторов (активность, избирательность, температура) зависят от материала подложки, на которую их наносят. Кроме того, очень сильно влияют даже следы влаги. Наноразмерные частицы Au эффективно катализируют окисление монооксида углерода при низких (до -70 °С) температурах. Вместе с тем они обладают очень высокой избирательностью при восстановлении оксидов азота при комнатной температуре, если частицы золота нанесены на поверхность оксида алюминия

Наночастицы различных материалов применяются повсеместно – от лакокрасочной до пищевой промышленности. Наиболее «популярными» наночастицами являются частицы, из углерода (нанотрубки, фуллерены, графен), наночастицы оксида кремния, золота, серебра, а также оксида цинка и диоксида титана. Коротко обсудим, как они применяются и какими биологическими эффектами могут обладать.

Углеродные наночастицы, в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) имеют уникальные электропроводные, теплопроводные, механические свойства, они находят широкое применение в электронике, входят в состав композиционных материалов, применяющихся для самых различных целей – от производства материалов для теннисных ракеток до деталей для космических кораблей. Недавно было установлено, что агломераты УНТ могут образовываться в результате процессов сгорания углеводородов, в том числе бытового газа, и содержатся в пыли и воздухе. Способность УНТ преодолевать биологические мембраны, их способность проникать через гематоэнцефалический барьер служат основой для проведения исследований по использованию УНТ в качестве носителей для адресной доставки лекарств. Исследования о токсичности УНТ дают часто противоречивые результаты, и на сегодняшний момент данный вопрос является открытым.

Большую часть производимого наноразмерного SiO 2 составляют нанопорошки аморфного диоксида кремния (НАДК). Они широко применяются в промышленности – в процессе изготовления теплоизоляторов, в производстве оптоэлектроники, как компонент для получения термостойких красок, лаков и клеев, а так же как стабилизаторы эмульсий. Также НАДК добавляют в покрытия для защиты от абразивных повреждений и царапин. Для того чтобы покрытие было прозрачным, используются нанопорошки со средним размером частиц менее 40 нм. Системная токсичность наночастиц диоксида кремния для животных и человека изучена слабо, однако широта спектра их применений ставит их на одно из первых мест в списке наночастиц, требующих детального изучения их биологических свойств.

Началом научных исследований коллоидного золота (КЗ) следует считать середину XIX века, когда вышла статья Майкла Фарадея, посвященная методам синтеза и свойствам КЗ. Фарадей впервые описал агрегацию КЗ в присутствии электролитов, защитный эффект желатина и других высокомолекулярных соединений, свойства тонких пленок КЗ. В настоящее время КЗ используется как объект для изучения оптических свойств частиц металлов, механизмов агрегации и стабилизации коллоидов. Известны примеры применения КЗ в медицине, в частности, в цветных реакциях на белки. Частицы золота применяют для изучения транспорта веществ в клетку путем эндоцитоза, для доставки генетиче­ского материала в клеточное ядро, а также для адресной доставки лекарственных веществ. Промышленности наночастицы коллоидного золота используются при фотопечати и в производстве стекла и красителей.

Коллоидное наносеребро – продукт, состоящий из наночастиц серебра, взвешенных в воде, содержащей стабилизатор коллоидной системы (Рис 5). Типичный размер наночастиц серебра – 5-50 нм. Области применения наночастиц серебра могут быть различными: спектрально-селективные покрытия для поглощения солнечной энергии, в качестве катализаторов химических реакций, для антимикробной стерилизации. Последняя область применения является наиболее важной и включает в себя производство различных средств упаковки, перевязки и водоэмульсионных красок и эмалей. В настоящее время на основе коллоидного серебра выпускаются препараты - биологически активные добавки с антибактериальным, противовирусным и противогрибковым действием. Препараты коллоидного серебра являются одними из наиболее распространенных и широко используемых в индустрии наночастиц. Слоем наночастиц серебра покрывают столовые приборы, дверные ручки и даже клавиатуру и «мышки» для компьютеров. Наночастицы серебра используют при создании новых покрытий и косметики. Так же наноразмерное серебро используется для очистки воды и уничтожения болезнетворных микроорганизмов в фильтрах систем кондиционирования воздуха, в бассейнах, душах и других местах. Однако вопрос о влиянии наночастиц серебра на окружающую среду остается открытым.

Наночастицы вещества часто обладают свойствами, которых нет у образцов этих веществ, имеющих обычные размеры. Так, наночастицы серебра и золота становятся хорошими катализаторами химических реакций, а так же непосредственно участвуют в них. Наночастицы серебра проявляют способность генерировать активные формы кислорода . Поэтому по сравнению с серебром макроразмеров его наночастицы могут проявлять большую токсичность. В организме человека наночастицы серебра могут приводить к целому спектру ответов тканей организма, например, к активации клеток, их смерти, генерации активных форм кислорода, воспалительным процессам в разных тканях и органах.

Наиболее интересными свойствами, благодаря которым наночастицы оксида цинка и диоксида титана получили свое распространение, являются их антибактериальных и фото-каталитические свойства. На настоящий момент частицы ZnO и TiO 2 используются в качестве антисептиков в зубной пасте и косметике, краске, пластике и текстиле. Благодаря фотокаталитической активности и поглощению света в УФ диапазоне оксид цинка и диоксид титана получили широкое распространение в солнцезащитных кремах . Сравнительный анализ солнцезащитных кремов показал, что из 1200 кремов 228 содержат оксид цинка, 363 содержат диоксид титана и 73 содержат оба этих элемента . При этом в 70% кремов, содержащих диоксид титана, и в 30% кремов, содержащих оксид цинка, эти элементы находились в форме наночастиц. Фотокаталитическая активность частиц ZnO и TiO 2 заключается в том, что под действием света эти частицы способны захватывать электроны близлежащих молекул. Если наночастицы находятся в водном растворе, то этот процесс ведет к образованию активных форм кислорода, преимущественно гидроксил радикалов . Эти свойства обуславливают антисептические свойства наночастиц, а также могут быть использованы для направленной модификации поверхности наночастиц или молекул, находящихся на их поверхности . Несмотря на широкую распространенность наночастиц ZnO и TiO 2 в косметических средствах и продуктах питания, в последнее время появляется все больше работ, в которых показано, что фотокаталитическая активность может оказывать токсическое воздействия на клетки и ткани . Так, показано, что TiO 2 является генотоксичным, т.е. вызывает разрывы нитей ДНК, в клетках человека и рыб, под действием света и может способствовать старению организма за счет образования активных форм кислорода.

При использовании наноразмерных материалов в промышленности не следует забывать о экотоксичности наночастиц. Простой подсчет показывает, что в 2 г наночастиц размером 100 нм, содержится столько наночастиц, что на каждого человека на земле придется примерно по 300 000 тысяч . Применение наночастиц в промышленности и, значит, содержание их в нашем окружении, с каждым годом продолжает увеличиваться. С одной стороны, преимущество использования наночастиц очевидно. С другой стороны, на настоящий момент проблема обнаружения наночастиц не изучена, и возможность влияния их на организм человека остается открытой. Данные, полученные в различных исследованиях о влиянии наночастиц на организмы достаточно противоречивы, но забывать об актуальности данной проблемы не стоит. Необходимо продолжать исследовать влияние наночастиц на живые организмы и создавать методы детекции наночастиц в окружающей среде.

Мир наноструктур, уже созданных учеными, очень богат и разнообразен. Пока лишь небольшая часть достижений нанонауки доведена до уровня нанотехнологий, однако процент реализации все время растет, и через несколько десятков лет наши потомки будут недоумевать – как же мы могли существовать без нанотехнологий!

Похожая информация.

Любое свойство Q для наночастицы является можно выразить как функцию ее размера D: Q(D).

При D→∞ (макрокристалл) свойство Q→Q(∞).

Значение Q(D) связано с Q (∞)=N:

Число атомов в приповерхностных атомных

оболочках, удельные величины и cоответствуют величине Q, отнесенной к атомному объему вещества, внутри макрокристалла и на поверхности.

где определяет характер изменения свойств в нанокристаллах, а изменение

при переходе от ядра к нанокристалла к его поверхности является причиной изменения размерно-зависимых физических свойств системы.

Зависимость потенциала кристаллического поля от размера наночастиц D:

где - общая энергия связывания в твердом теле, состоящем из n частиц, каждая из которых состоит из N атомов.

Плотность энергии связыванияv () пропор-циональна межатомной энергии связи атомов на некотором равновесном расстоянии. Второе слагаемое описывает вклад межкластерного взаимодействия, возрастающий с уменьшением D и определяющий физические характеристики наносистем. Для одиночной частицы V(D)=0.

Модель сокращения поверхностных связей рассматривает эффект уменьшения количества связей на поверхности как возмущение кристаллического поля. Изменения зонной структуры наночастиц, вызванное сокращением поверхностных связей и ростом отношения поверхности к объему, зависит от формы (τ,L ), размера (K ) частиц и типа межатомного взаимодействия (m ).

Модели, описывающие электронные свойства наноструктур, отличаются потенциалами, входящими в гамильтонинан.

Для разных типов наноструктур общая энергия связывания имеет вид:

Внутриатомный потенциал обусловливает дискретность энергетических уровней изолированного атома, а движение электрона в этом потенциале описывается стоячей волной.

Межатомный потенциал (кристаллическое поле) определяет все межатомные взаимодействия в твердых телах, включая и зонную структуру твердых тел.

Но энергия связи электронно-дырочной пары ~ эВ, что перенебрежимо мало по сравнению с энергией межатомных связей (1-7эВ).

Модель проверхностных связей позволяет точно рассчитать поверхностную энергию наночастиц:

Действительно, оптические свойства полупроводниковых наночастиц во многом зависят от состояния поверхности. Так, многие поверхностные дефекты (например, посторонние адсорбированные атомы или точечные дефекты структуры) могут выступать в роли потенциальных ям или барьеров для дырок и электронов. Как правило, это приводит к деградации оптических свойств наносистем в связи с изменением времен рекомбинации и диссипацией энергии поглощенного излучения на примесных уровнях. Для улучшения оптических свойств наносистем обычно используют покрытие поверхности наночастиц веществом с большей шириной запрещенной зоны. В настоящее время достаточно распространенным является получение так называемых "core-shell" (ядро в оболочке) наноструктур, которые обладают значительно лучшими оптическими свойствами и значениями квантовых выходов люминес­ценции, сходными по эффективности с люминофорами на основе комплексов редкоземельных элементов. Например, частицы селенида кадмия покры­вают слоем сульфида кадмия или внедряют их в полимерную органическую матрицу. Максимальный эффект достигается в улучшении люминесцентных свойств "соге- shell" частиц. Так, для наноструктур CdSe/CdS квантовый выход люминесценции значительно (почти на порядок) превосходит эффективность люминесценции свободных наночастиц CdS или CdSe.