Методом полимеризации получают. § xiii.1

Полимеризация и поликонденсация

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации. Получение полимеров реакцией полимеризации и поликонденсации - основные пути синтеза ВМС на сегодняшний день.

Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.

Поликонденсация — зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму.

Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Реакции в цепях полимеров

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединений при получении полимеров реакцией полимеризации и поликонденсации. Синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Литература

1. Энциклопедия полимеров.. М., Советская энциклопедия. Т. 1, 1972, Т. 2, 1974, т. 3, 1977.
2. Бранцхин E. А., Шульгина Э. С., Технология пластических масс. М., Химия, 1974

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Лекция 20-21

Полимеры. Получение полимеров. Реакции полимеризации и поликонденсации. Классификация полимеров. Виды полимеров, используемых в технике.

Полимеры – высокомолекулярные соединения с регулярно чередующимся большим числом одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных в цепи химическими связями; они могут иметь боковые ответвления или представлять собой пространственные сетки. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

В зависимости от состава основной цепи полимеры подразделяются на органические (―С―С ―), неорганические (―Si―Si ―), элементорганические (―С―Ме―С ―).

Способность химических соединений к образованию полимеров определяется функциональностью их молекул . Функциональность характеризует число функциональных групп в молекуле:

где М – молекулярная масса химического соединения;

– эквивалентная молярная масса;

М ФГ – молярная масса функциональной группы;

С ФГ – концентрация функциональных групп (в % по массе).

Мы будем рассматривать органические синтетические полимеры.

Примеры функциональных групп:

гидоксил; карбоксил; аминогруппа аминогруппа сульфогруппа карбонил первичная вторичная

Функциональность вещества может определяться также наличием в его молекуле двойных или тройных связей или наличием подвижных атомов водорода.

Получение полимеров

Основные способы синтеза высокомолекулярных соединений:

1. Полимеризация;

2. Поликонденсация;

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – цепной процесс. Это синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В реакцию полимеризации вступают соединения, содержащие кратные связи (С≡С , С=С , С=О , С≡N и др.), либо способные раскрываться циклические группировки (окисление олефинов, лактама и др.).

, , .

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

nСН 2 =СН 2 (-СН 2 -СН 2 -) n

этилен полиэтилен

стирол полистирол "

В зависимости от вида мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более вида мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс ( <0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.

а) Инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу -N=N-) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

(С 6 Н 5 СОО) 2 2C 6 H 5 COO ● (R ●)

пероксид бензоила.

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -СНСl ●

RCH 2 -CHCl ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -CHC1-СН 2 -СНСl ● и т.д.

б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
образующихся мономеров с получением новых радикалов.

в) Передача цепи заключается в переносе активного центра
на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы раствори
теля):

R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНС ● + СН 2 =СНС1

R- (-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СН 2 С1 + СН=СНСl ●

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-CH 2 -CHC1-) 2 -CH 2 -CHCl ● + R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl

R-(-СН 2 -CHCI-) n -СН 2 -СНС1-CH 2 -CHCl-(-СН 2 -CHCI-) n -R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами . Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид [-СН-СНС1-] n , поливинилацетат [-СН 2 -СН(ОСОСНз)-] п ,полистирол [-СН 2 -СH(С 6 Н 6)-] n ,полиакрилат, [-СН2-C(CH 3)(COOR)-] n , полиэтилен [-СН 2 -СН 2 -] п,полидиены [-СН 2 -C(R)=CH-СН 2 -] n и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроно-акцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H 2 SO 4 и НС1; неорганические апротонные кислоты (SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 и др.), металлоорганические соединения А1(С 2 Н 5) 3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции при катионной полимеризации

и анионной полимеризации.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 ~6 до 10 ~3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, NНз, НС1, СН 3 О и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например,

2NH 2 - (СН 2) 5 -СООН

аминокапроновая кислота

NH 2 -(СН 2) 5 -СО-NH-(СН 2) 5 -СООН + Н 2 О

NH 2 -(CH 2) 5 -CO-NH-(СН 2) 5 -СООН-NH 2 - (СН 2) 5 -СООН NH 2 - (CH 2) 5 -CO-NH- (СН 2) 6 -СО-NH- (СН 2) 5 -СООН +Н 2 О и т.д..

Конечным продуктом будет поли- -капроамид (капрон)

[-СО-NH-(CH 2) 5 -] n .

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH 2 -CO-NH 2 + СН 2 О NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН

NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН + СН 2 О СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН

2СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН

Н 2 О + СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 -О-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 -О-] n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН 2 О и возникновением сетчатой структуры

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н 2 0, NНз, НС1, СН 2 О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

NH-СО-(СН 2) 5 -NH-СО-(СН 2) 5 - + Н 2 О

- NH-CO- (CH 2) 5 -NH 2 -НО-СО- (СН 2) 5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10-20°С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200-400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ - раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [-NH(CH 2) 6 NHCO(CH 2) 4 CO-] n , полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С 6 Н 4 (СО)ОСН 2 СН 2 -] n), полиуретаны [-OROCONHR"NHCO-] n , полисилоксаны [-SiR 2 -О-] n , полиацетали [-OROCHR"-] n , мочевиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров (табл.1, 2) .

Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов, полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья.

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,

Поликонденсация - зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Достоинства полимерных материалов - достаточно высокие прочность и износостойкость, хорошие антифрикционные свойства и химическая стойкость. Ремонт деталей с применением полимерных материалов не требует сложного оборудования, малотрудоемок, сопровождается невысоким нагревом детали (250-320 °С), допускает большие износы (1-1,2 мм), в ряде случаев не требует последующей механической обработки. Применяется для заделки трещин, вмятин, пробоин, раковин, отколов, для восстановления размеров изношенных деталей, для изготовления быстроизнашивающихся деталей или их отдельных частей, для противокоррозионной защиты. Благодаря ценным свойствам полимеры применяются в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении, в быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

Традиционно изделия из полимеров отличаются надежностью и высоким качеством.

Применение полимерных материалов в домашнем хозяйстве с самого начала было одной из первых задач промышленности, производящей полимеры. Для этого было много предпосылок. Их легко окрашивать в любые цвета, и благодаря этому они могут украсить наши будни.

Моющиеся обои из пенистого материала обеспечивают одновременно уют и праздничную обстановку в помещении.

Современные надежные в эксплуатации покрытия для пола, изготавливаемые из полимерных материалов, также облегчают уборку помещений. Особо следует отметить, что для их изготовления можно применять отходы переработки полимеров.

86. Отделочные полимерные материалы .

Сырье для производства полимерных материалов. Основные технологические операции при производстве полимеров. Номенклатура полимерных материалов. Обои влагостойкие и бумажные.

Полимер – органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев - мономеров.

Типы полимеров:

1. Природные ; образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, лигнин, латекс.

Например: кожа, меха, шерсть, шёлк, хлопок, цемент, известь, глина.

2. синтетические; Чаще всего в строительстве используют синтетические, искусственные полимеры. Иначе их называют смолами. полученные синтезом из низкомолекулярных веществ, не имеющих аналогов в природе. К синтетическим полимерам относятся пластмассы и др. Структурными единицами (мономерами) пластмасс являются низкомолекулярные (маленькие) молекулы, которые выделяют из нефти, угля или природного газа .

Например: на их основе производят плёнки, лакокрасочные материалы, аккумуляторы, телевизоры, розетки, капрон, нейлон, поролон…

Виды полимеров:

Твёрдые (пластмассы);

Пластично-вязкие (мастики);

Жидко-тягучие (лаки, краски) сост из раств полимера, пигментов и инертных добавок. Различные: акриловые, эмалевые…

Свойства пластмассы:

1. Легкое изменение формы;

2. Легкий вес;

3. Легкая резка;

4. Низкая себестоимость;

5. Отливка любых форм.

Основные полимеры:

· ПВХ (поли-винил-хлорид) выдерживает большие нагрузки;

· Полистирол

· Полиэтилен;

· полипропилен

· Каучук, искусственная резина.

Отделочные материалы из полимеров:

1. Конструкционно-отделочные материалы ;

Например : стеклопластики, все ДСП и т.д.. ! имеют срок годности

2. Материалы для отделки стен и потолков;

Например: рулонные материалы, плитки, панели, линолеум, натяжные потолки, наливные полы, ковровые синт покрытия, линолеум… при горении тлеет, выделяя вред газы.

3. Профильно-погонажные изделия;

Например: плинтусы, молдинги, накладки и т.д..

4. Керамогранит.

Виды обоев по основе:

1. Бумажные;

2. Тканевые;

3. Флизелиновые;

4. Жидкие. (не полимеры)

5. Виниловые.

Бумажные обои –пропускают воздух и дают возможность стенам «дышать». Основные недостатки – они рвутся и тянутся, выгорают и желтеют и поэтому имеют непродолжительный срок службы.

Правда, в последнее время появились бумажные обои высокого качества,

среди них есть даже влагостойкие, пропитанные водоотталкивающим составом.

Среди бумажных обоев очень популярны обои дуплекс , состоящие из двух или

более слоев бумаги. Нередко эти обои покрываются специальными составами,

которые улучшают их свето – и влагостойкость. Лидером среди дуплексных обоев

считаются тисненые обои.

Виниловые обои – основу которого составляет флизелин или бумага, а верхний слой - поливинилхлорид;

Виниловые обои являются моющимися, водостойкими и долговечными. Как правило, винил стоек к воздействию солнечных лучей, поэтому краски не меняют своего качества на поверхности в течение 20 лет.

Виниловые обои являются двухслойными. Верхний слой ПВХ является защитным слоем от влаги, света и всевозможных механических воздействий. Виниловые обои, как правило, пропитываются различными составами, предохраняющими от образования грибков и плесени.

Текстильные – рулонный материал для внутренней отделки помещений, состоящий из нескольких слоев, лицевой стороной является ткань;

В основе текстильных обоев лежит простое бумажное полотно. Текстиль представляет собой наклеенные на основу нити из натуральных и смешанных волокон или искусственных тканей. Как правило, текстильные обои обладают повышенной звуко и теплоизоляцией и устойчивы к

выгоранию на солнце. Такими обоями можно оклеивать как стены, так и потолки в

жилых помещениях и офисах.

Текстильные обои бывают нескольких видов:

велюровые, льняные, шелковые, фетровые, джутовые и обои на синтетической основе .

Флизелиновые – рулонный материал для оклейки стен, состоит из двух слоев – флизелина (минерального волокна с целлюлозой) и полимерного покрытия;

Обои на основе флизелина можно приклеивать обычным обойным клеем.

Жидкие обои в первоначальном виде представляют сухую смесь, готовые обои получают при смешивании с водой;

Особые виды обоев:

- фото-обои ;

- тиснёные обои – с проступающей фактурой;

- звукопоглощающие - на бумажной основе с ворсовой поверхностью; Звукопоглощающие обои пылесосят.

- стеклообои - особый тип рулонного настенного покрытия, изготавливаемый ткацким методом из стеклонитей различной плотности и толщины, с последующей пропиткой специальным составом для придания тканому полотну стабильности.

Особенности: огнестойкость, долговечность, экологичность, прочность.

Например: для отделки путей эвакуации.

Металлические обои. (сатинированные) –

с рисунком красками, в состав которых входит алюминиевая или бронзовая пудра.

Металлическая поверхность обоев–фольги износоустойчива и хорошо моется, но она паронепроницаема.

Типы обоев:

Обычные: негрунтованные (рисунок печатается непосредственно на белой или цветной бумаге); грунтованные (рисунок наносится на предварительно окрашенную поверхность бумаги); фоновые (без рисунка, однотонной матовой окраски), тисненые (с рельефно выступающим рисунком);

Влагостойкие обои: печатные, изготовляемые на красках с добавкой водостойких полимеров; печатные с защитной плёнкой на лицевой стороне, образованной полимерными эмульсиями и лаками; получаемые нанесением тонкой цветной полимерной плёнки на бумажную основу с последующим тиснением; в виде безосновной полимерной непрозрачной плёнки с печатным рисунком;

Влагостойкие обои отличаются повышенной устойчивостью к истиранию и влаге, их можно мыть тёплой водой с моющими средствами.

§ Звукопоглощающие обои

Качество обоев определяется по основным характеристикам: влагостойкости,

плотности, светостойкости, паропроницаемости и цены.

Влагостойкость – возможность мыть обои водой. Такие обои покрыты эмульсионной

краской из синтетических смол. Влагостойкие обои используются на кухне,

в ванных комнатах.

Плотность . Обои делятся на легкие и плотные.

Светостойкость – подверженность обоев выгоранию на солнце.

Паропроницаемость – возможность поверхности правильно просыхать,

влияет на микроклимат помещения

Виды обоев по типу приклеивания:

Внахлёст;

Бесшовные.

Раппорт – базовый элемент орнамента, многократно повторяющаяся часть узора.

Полимеризация

Это реакция соединения молекул мономеров, протекающая без изменения элементного состава и не сопровождающаяся выделением побочных продуктов.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация состоит из трех стадий:

В качестве активного центра может быть радикал. Для появления радикала требуется энергия - тепловая, световая, ионизирующего излучения. Можно радикал ввести извне (инициатор). Катализатор может ускорять любой вид полимеризации.

В качестве инициатора применяют вещества, при нагревании разлагающиеся с образованием радикалов. Например, перекись бензоила:

Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярную массу полимера и строение полимерной цепи.Это определяется такими процессами, как:

В качестве активного центра может быть катион или анион. В катионном варианте центром является ион карбония:

Реакция идет на катализаторах, например таких как:

AlCl3,SnCl4,TiCl4

В анионном варианте центр - карбанион:

Катализаторы - щелочные металлы, их алкилы и др.

При совместной полимеризации двух и более мономеров можно в широком диапазоне изменять свойства сополимеров. Важный пример, используемый при получении ионообменных мембран и ионитов, это сополимеризация стирола и дивинилбензола, когда образуется сополимер пространственного строения.

Рис. 1.
Схема реакции сополимеризации стирола и дивинилбензола.

Полимеризацию проводят в газовой фазе, в массе мономеров, в растворе (два варианта: когда растворитель растворяет и мономер и полимер - лаковый способ, полимер потом осаждают; когда растворитель растворяет только мономер, а полимер выпадает в осадок); в эмульсии (дисперсионная фаза - вода, а мономер - в каплях; добавляют эмульгаторы - ПАВ, стабилизирующие эмульсию; продукт такой полимеризации называется латексом, их применяют непосредственно или коагулируют электролитами); в твердой фазе (вблизи температуры плавления).

.Поликонденсация

Поликонденсация - синтез полимеров взаимодействием бифункциональных и полифункциональных мономеров сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, NH3, солей и др.). Бывает линейной, если на молекуле мономера две функциональные группы и трехмерной, если групп больше двух.

Обычно поликонденсация - процесс равновесный, т.е. выделяется побочный продукт. В связи с этим образующиеся полимеры имеют меньшую молекулярную массу.

В процессе поликонденсации используют мономеры с амино-, карбокси-, гидроксигруппами, причем легко образуются полимеры из различных мономеров, что очень важно для получения полимеров с заданными свойствами. Примеры на рис.2.

Рис.2. Примеры реакций поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров. Можно проводить поликонденсацию в расплаве, в растворе, в эмульсии и в твердой фазе. Для расплава и твердой фазы требуется высокая температура.

Именно поликонденсация лежит в основе образования , целлюлозы, крахмала. Ее широко используют в промышленности для синтеза полиамидов, поликарбонатов, фенолоформальдегидных смол, полисульфонов, кремнийорганических соединений.

Синтез полимеров с неорганическими атомами в цепях

В этих реакциях возможны те же механизмы полимеризации и поликонденсации. Например, полиорганосилоксаны образуются так:

Рис. 3. Схема синтеза полиорганосилоксанов

Связь Si-O-Si называется силоксановой. В качестве боковых заместителей могут быть любые алкильные или арильные радикалы. Могут быть здесь группы - О - R. Неорганические атомы могут быть и в боковых цепях, и в главной цепи. Иногда соединения классифицируют по этому признаку. На рис. 4 . представлены различные группы гетероцепных соединений.

Рис. 4. Группы гетероцепных соединений.

Реакции функциональных групп

Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации из мономеров либо потому, что исходные мономеры не существуют, либо они не полимеризуются. Выход - в синтезе таких полимеров из других полимеров. Реакции такой модификации не должны приводить к деструкциям. Они называются полимераналогичными превращениями и проходят на функциональных группах:

Так получают ацетаты целлюлозы и другие ее эфиры, замещая гидроксильные группы на:

Поливиниловый спирт получают омылением поливинилацетата (см. рис.5.)

Рис. 5. Схема синтеза ПВС

Синтез привитых сополимеров и блоксополимеров

Их получают из гомополимеров, либо из гомополимера и мономера. Возможно их образование по механизму передачи цепи, когда активный атом возникает в середине цепи. Возможен их синтез по методу активации молекулы полимера, по методу введения в полимер функциональных групп, которые распадаются при нагревании с образованием радикалов.

Реакции деструкции полимеров

Это реакции разрыва главной цепи полимера. Причины могут быть физические (термическая, механическая, фотохимическая и радиационная), а также химические (окислительные реакции, гидролиз и другие).

Термическая деструкция

Ее интенсивность зависит от величины энергии связи между атомами. Связь С-С очень устойчива, однако наличие атомов водорода сильно понижает ее устойчивость:

На прочность связи С-С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в молекуле. Наиболее ослаблено место связи боковой и главной цепи. Полиэтилен более термостоек, чем полипропилен и полиизобутилен:

Некоторые заместители повышают термостойкость. Например, фтор:

Кислород в любом месте цепи сильно снижает термостойкость.

Механическая деструкция

К механическим воздействиям относятся измельчение, вальцевание, смешение, продавливание через отверстия и др. Деструкция обусловлена локализацией механической энергии, возникновением внутренних напряжений, соизмеримых с энергией химической связи.

Радиационная деструкция

Степень деструкции зависит от энергии частиц и интенсивности облучения (суммарно от полученной дозы). Деструкция идет с образованием радикалов, ненасыщенных связей, с выделением газов. Иногда облучение способствует увеличению молекулярной массы (сшивки). Это заметно на ПАК, ПВС, ПВП, полиакриламиде.

Окислительная деструкция

Устойчивость полимера зависит от наличия окисляемых групп и связей в макромолекуле. Среди окислителей известны О2, Сl2, О3. Если Сl и F имеются в молекуле как заместители, устойчивость полимера возрастает. Она падает при нагревании, на свету.

Гидролиз

Это реакция присоединения молекул воды по месту разрыва химических связей. Наиболее подвержены гидролизу соединения, имеющие ацетальные, амидные и эфирные связи:

Большое значение имеет гидролизирующий агент. Целлюлоза очень слабо гидролизуется щелочью и сильно разбавленными кислотами по ацетальной связи. Наиболее сильными гидролизирующими агентами являются серная, соляная и фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозу до глюкозы.

Полиамиды гидролизуются в концентрированных серной, соляной и муравьиной кислотах:

Ацидолиз

Это деструкция под действием карбоновых кислот с образованием более низкомолекулярных продуктов (см. рис.2.12). Степень деструкции пропорциональна количеству дикарбоновой кислоты.

Аминолиз

Деструкция, протекающая под действием аминов. Пример: взаимодействие полиамидов с гексаметилендиамином:

Рис. 6. Примеры реакций ацидолиза и аминолиза

Реакции сшивания

Это реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами с образованием пространственной сетки. В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности - отверждением.

При небольшом количестве поперечных связей (редкая сетка) получаются мягкие эластичные продукты, т.е. если степень сшивки полимера невысока, он сохраняет свою растворимость. Большое количество сшивок приводит к формированию очень жесткой структуры.

Поперечные связи могут образовываться между атомами углерода без добавления каких-либо веществ или при помощи вулканизаторов или отвердителей. Сера в каучуках - резина и эбонит (от 3 до 32% масс.).

Так как при высокой плотности поперечно-сшивающих связей образуется нерастворимая трехмерная сетчатая структура, то такие сильносшитые материалы получают в результате термообработки и они называются термореактивными или термоотвержденными. Продукты - неплавкие и нерастворимые.

Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных связей, которые сохраняют свою растворимость и способность к плавлению, называются термопластичными.

В настоящее время есть 4 основных метода синтеза ВМС:

1) полимеризация

2) поликонденсация

3) ступенчатая полимеризация

4) реакции превращения

Полимеризация – цепная реакция получения ВМС, в ход которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Реакция полимеризации характерна для соединений с двойными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными. Полимеризация олефинов и их производных в результате раскрытия двойных связей является простейшим примером. Полимеризоваться также могут мономеры, содержащие в молекуле две или более двойных связей (полиены), тройные связи (производные ацетилена).

При протекании реакции полимеризации всегда наблюдается снижение количества двойных связей в реагирующих веществах, уменьшение общего числа молекул в системе и увеличение их средней молекулярной массы.

В результате полимеризации непредельных углеводородов образуются карбоцепные полимеры.

Полимеризация не сопровождается выделением побочных продуктов и протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ. Процесс полимеризации состоит из трех основных стадий:

1) образование активного центра, связанное с инициированием молекул мономера, т. е. переходом их в активное состояние: А à А * .

2) рост цепи, характеризующийся ростом макромолекул и переходом активного центра на какую-либо другую частицу.

3) обрыв цепи, связанный с гибелью активного центра в результате реакции с другим активным центром или каким-либо другим веществом.

Активными центрами в реакциях полимеризации могут быть либо свободный радикал, либо ион. В зависимости от этого различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы – электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона, благодаря чему свободные радикалы легко вступают в реакции с различными мономерами. Образование свободных радикалов может быть связано с превращением мономера в первичный радикал под влиянием внешних факторов (тепловая энергия, свет, ионизирующие излучения), а также за счет введения в систему свободных радикалов извне или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов).

При ионной полимеризации активными центрами являются положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы, образующиеся в присутствии катализаторов, в качестве которых выступают соединения металлов (алюминий, титан), легко отдающие или принимающие электроны. В зависимости от заряда образующего иона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации растущая цепь имеет положительный заряд, при анионной – отрицательный. В отличие от инициаторов радикальной полимеризации, катализаторы, активирующие процесс ионной полимеризации, в ходе протекающих реакций не расходуются и не входят в состав полимера.

Поликонденсация – это реакция образования ВМС из нескольких молекул мономеров одинакового или различного строения, протекающая по механизму замещения функциональных групп. Реакции поликонденсации протекают с выделением низкомолекулярных продуктов (воды, спирта, аммиака и др.), вследствие чего элементарный состав образующего полимера отличается от элементарного состава мономеров. Непременным условием протекания реакции является содержание в мономерах не менее двух функциональных групп (-ОН, -СООН, -NH 2 и др.). Функциональность исходных веществ оказывает влияние на строение и свойства получаемых продуктов.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные или циклические ВМС. Если в качестве мономера используются три- или тетрафункциональные мономеры, реакция их поликонденсации приводит к образованию пространственно-сшитых ВМС.

Способы проведения реакций синтеза.

1. Синтез в блоке или массе

2. При синтезе в

3. Синтез на поверхности раздела фаз (межфазный).

4. Синтез в расплаве

5. Синтез в твердой фазе.

6. Синтез в газовой фазе

Существует ряд методов синтеза за счет использования химических реагентов для реакций, вызывающих появление новых веществ. Путем химических превращений в материал можно внести различные атомы (фтор, хлор, аминные группы и др.), которые позволяют регулировать длину макромолекул, а также подвергать их сшиванию. Очень часто эти методы используются, когда получить другим способом ВМС нельзя из-за его нестабильности в какой-либо среде.

1) Реакции внутримолекулярных перегруппировок заключаются в перегруппировках атомов в цепи полимера.

2) Реакция сшивания (структурирования) – реакция образования поперечных химических связей между макромолекулой и получение систем сетчатого строения.

3) Реакция деструкции – реакция, протекающая с разрывом химической связи в главной цепи макромолекулы. Реакция приводит к снижению молекулярной массы полимера. Характеризуется понятием степень деструкции – отношение количества разорванных валентных связей в основной цепи к их общему числу.