Tänapäeval pole alküünidel inimtegevuse erinevates valdkondades väike tähtsus. Kuid isegi sajand tagasi enamuse saamine orgaanilised ühendid See algas atsetüleenist. See kestis seni, kuni naftast sai peamine keemilise sünteesi tooraine allikas.
Sellest ühenduste klassist kuni kaasaegne maailm Saadakse igasuguseid plastmassi, kummi ja sünteetilisi kiude. Atsetüleenist toodetakse suurtes kogustes äädikhapet. Autogeenne keevitamine on oluline etapp masinaehitus, hoonete ja rajatiste ehitus, kommunikatsioonide rajamine. Tuntud PVA-liimi toodetakse atsetüleenist vinüülatsetaadi moodustumise vahefaasis. See on ka lähtepunkt etanooli sünteesil, mida kasutatakse lahustina ja parfüümitööstuses.
Alküünid on süsivesinikud, mille molekulid sisaldavad süsinik-süsinik kolmiksidet. Nende üldine keemiline valem on CnH2n-2. Kõige lihtsamat alküüni nimetatakse reeglite kohaselt etüüniks, kuid selle tavalisem triviaalne nimi on atsetüleen.
Ühenduse olemus ja füüsikalised omadused
Atsetüleenil on lineaarne struktuur ja kõik selles olevad sidemed on palju lühemad kui etüleenil. Seda seletatakse asjaoluga, et sp-hübriidorbitaale kasutatakse σ sideme moodustamiseks. Kolmikside moodustub ühest σ sidemest ja kahest π sidemest. Süsinikuaatomite vahelisel ruumil on suur elektrontihedus, mis tõmbab nende positiivselt laetud tuumad kokku ja suurendab kolmiksideme katkemise energiat.
N―S≡S―N
Atsetüleeni homoloogses seerias on kaks esimest ainet gaasid, järgmised 4 kuni 16 süsinikuaatomit sisaldavad ühendid on vedelikud ja seejärel on agregatsiooni tahkes olekus alküünid. Kui suurendate molekulmass atsetüleeni süsivesinike sulamis- ja keemistemperatuur tõusevad.
Alküünide valmistamine karbiidist
Seda meetodit kasutatakse sageli tööstuses. Atsetüleen moodustub kaltsiumkarbiidi ja vee segamisel:
CaC 2 + 2H 2 0 → ΗС≡СΗ + Ca(OΗ) 2
Sel juhul täheldatakse tekkinud gaasi mullide eraldumist. Reaktsiooni ajal on tunda spetsiifilist lõhna, kuid see ei ole atsetüleeniga seotud. Seda põhjustavad karbiidis sisalduvad Ca 3 P 2 ja CaS lisandid. Atsetüleeni toodetakse ka sarnase reaktsiooniga baariumi- ja strontsiumkarbiididest (SrC 2, BaC 2). Ja propüleeni saab magneesiumkarbiidist:
MgC2 + 4H2O → CH3 -C≡CH + 2Mg(OH)2
Atsetüleeni süntees
Need meetodid ei sobi teiste alküünide jaoks. Atsetüleeni saamine lihtsad ained võimalik temperatuuridel üle 3000 °C vastavalt reaktsioonile:
2C + H2 → HC≡CH
Tegelikult toimub reaktsioon süsinikelektroodide vahelises elektrikaares vesiniku atmosfääris.
Sellel meetodil on aga ainult teaduslik tähtsus. Tööstuses toodetakse atsetüleeni sageli metaani või etaani pürolüüsi teel:
2CH 4 → HC≡CH + 3H 2
СΗ 3 ―СΗ 3 → СΗ≡СΗ + 2Н 2
Pürolüüs viiakse tavaliselt läbi väga kõrgetel temperatuuridel. Niisiis kuumutatakse metaan temperatuurini 1500 °C. Selle alküüni tootmise meetodi eripära seisneb reaktsioonisaaduste kiire jahutamise vajaduses. See on tingitud asjaolust, et sellistel temperatuuridel võib atsetüleen ise laguneda vesinikuks ja süsinikuks.
Alküünide valmistamine dehüdrohalogeenimise teel
Reeglina viiakse läbi kahe HBr või HCl molekuli eemaldamise reaktsioon dihaloalkaanidest. Eeltingimuseks on halogeeni sidumine kas naabersüsinikuaatomitega või samaga. Kui te ei sisalda vahesaadusi, toimub reaktsioon järgmisel kujul:
СΗ 3 ―CHBr―СХ 2 Br → СΗ 3 ―С≡СΗ + 2HBr
СΗ 3 ―СΗ 2 ―CBr 2 ―СΗ 3 → СΗ 3 ―С≡С―СН 3 + 2НВ
See meetod võimaldab alkeenidest saada alküüne, kuid need halogeenitakse kõigepealt:
CΗ3-CΗ2-CΗ=CΗ2 + Br2 → CΗ3-CΗ2-CHBr-CΗ2Br → CΗ3-CΗ2-C≡CΗ + 2HBr
Keti pikendus
See meetod võib samaaegselt demonstreerida alküünide valmistamist ja kasutamist, kuna selle reaktsiooni lähteaine ja produkt on atsetüleeni homoloogid. See viiakse läbi vastavalt skeemile:
R―С≡С―Η → R―С≡С―M + R’―Х → R―С≡С―R’ + ΜХ
Vaheetapp on alküünsoolade - metalli atsetüleniidide süntees. Naatriumatsetüleniidi saamiseks tuleb etüüni töödelda naatriummetalli või selle amiidiga:
HC≡CH + NaNH2 → HC=C―Na + NH3
Alküüni moodustamiseks peab saadud sool reageerima haloalkaaniga:
HC≡С―Na + Br―СΗ 2 ―СХ 3 → СХ 3 ―С≡С―СΗ 2 ―СХ 3 + NaBr
HC≡С―Na + Cl―СΗ 3 → СХ 3 ―С≡С―СΗ 3 + NaCl
Alküünide valmistamise meetodid ei ole selles loetelus ammendatud, kuid just ülaltoodud reaktsioonidel on suurim tööstuslik ja teoreetiline tähtsus.
Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid
Süsivesinikke seletatakse kolmiksideme π-elektronide tihedusega, mis puutub kokku elektrofiilsete liikidega. Kuna C≡C side on väga lühike, on nendel liikidel alküünidega keerulisem reageerida kui alkeenide sarnastes reaktsioonides. See seletab ka väiksemat ühenduse kiirust.
Halogeenimine. Halogeenide lisamine toimub kahes etapis. Esimeses etapis moodustub dihalogeen-asendatud alkeen ja seejärel tetrahalogeen-asendatud alkaan. Seega, kui atsetüleeni broomitakse, saadakse 1,1,2,2-tetrabromoetaan:
СΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr=CHBr
CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2–CHBr2
Hüdrohalogeenimine. Nende reaktsioonide käik järgib Markovnikovi reeglit. Kõige sagedamini on reaktsiooni lõppsaaduses kaks halogeeni aatomit, mis on seotud sama süsinikuga:
CΗ 3 ―C≡СΗ + HBr → CΗ 3 ―CBr=СΗ 2
СΗ 3 -CBr=СХ 2 + HBr → СХ 3 -CBr 2 -СХ 3
Sama kehtib mitteterminaalse kolmiksidemega alkeenide kohta:
СΗ 3 ―СХ 2 ―С≡С―СХ 3 + HBr → СХ 3 ―СХ 2 ―CBr=СΗ―СХ 3
СΗ 3 -СХ 2 -CBr=СХ-СХ 3 + HBr → СХ 3 -СХ 2 -CBr 2 -СХ 2 -СХ 3
Tegelikult ei ole selliste alküünide reaktsioonides puhaste ainete tootmine alati võimalik, kuna toimub paralleelne reaktsioon, mille käigus halogeeni lisamine viiakse läbi kolmiksidemega teisele süsinikuaatomile:
СΗ 3 ―СХ 2 ―С≡С―СХ 3 + HBr → СН 3 ―СХ 2 ―СХ 2 ―CBr 2 ―СХ 3
IN selles näites saadakse 2,2-dibromopentaani ja 3,3-dibromopentaani segu.
Niisutus. See on väga oluline ja erinevate karbonüülühendite tootmine selle käigus on suur väärtus keemiatööstuses. Reaktsioon kannab selle avastaja, vene keemiku M. G. Kucherovi nime. Vee lisamine on võimalik H2SO4 ja HgSO4 juuresolekul.
Atseetaldehüüd saadakse atsetüleenist:
ΗС≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СОΗ
Atsetüleeni homoloogid osalevad ketoonide moodustamise reaktsioonis alates lisamisest vesi tuleb järgides Markovnikovi reeglit:
СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СО―СΗ 3
Alküünide happelised omadused
Atsetüleensüsivesinikud, mille ahela lõpus on kolmikside, on võimelised eemaldama prootoneid tugevate oksüdeerivate ainete, näiteks leeliste mõjul. Alküünide naatriumsoolade valmistamist on juba eespool käsitletud.
Hõbeda ja vase atsetüleniide kasutatakse laialdaselt alküünide isoleerimiseks segudest teiste süsivesinikega. Selle protsessi aluseks on nende võime sadestuda, kui alküün lastakse läbi hõbeoksiidi või vaskkloriidi ammoniaagilahuse:
CH≡CH + 2Ag(NH3)2OH → Ag―C≡C―Ag + NH3 + 2H2O
R―C≡CH + Cu(NH3)2OH → R―C≡C―Cu + 2NH3 + H2O
Oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioon. Põlemine
Alküünid oksüdeeruvad kergesti ja tekivad värvimuutused. Samaaegselt kolmiksideme hävitamisega tekivad karboksüülhapped:
R―C≡C―R’ → R―COOH + R’–COOH
Alküünide redutseerimine toimub kahe vesiniku molekuli järjestikuse lisamisega plaatina, pallaadiumi või nikli juuresolekul:
СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 → СΗ 3 ―СΗ=СΗ 2
CΗ 3 ―CΗ―CΗ 2 + Η 2 → CΗ 3 ―CΗ 2 ―CΗ 3
Seotud ka selle võimega eraldada põlemisel tohutul hulgal soojust:
2C 2 H 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2H 2 O + 1309,6 kJ/mol
Saadud temperatuur on piisav metallide sulatamiseks, mida kasutatakse atsetüleeni keevitamisel ja metalli lõikamisel.
Polümerisatsioon
Vähem oluline pole atsetüleeni omadus moodustada eritingimustes di-, tri- ja polümeere. Seega moodustub vase ja ammooniumkloriidide vesilahuses dimeer - vinüülatsetüleen:
ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С=СΗ―С≡СΗ
Mis omakorda hüdrokloorimisreaktsioonidesse sisenedes moodustab kloropreeni - tehiskummi tooraine.
Temperatuuril 600 °C üle aktiivsöe atsetüleen trimeriseerub, moodustades sama väärtusliku ühendi - benseeni:
3C2H2 → C6H6
Viimaste tulemuste kohaselt on alküünide kasutusmaht pisut vähenenud seoses nende asendamisega naftasaadustega, kuid paljudes tööstusharudes jätkavad nad ka juhtivatel kohtadel. Seega jäävad atsetüleen ja teised alküünid, mille omadusi, rakendust ja tootmist on eespool üksikasjalikult käsitletud, pikaks ajaks oluliseks lüliks mitte ainult teadusuuringutes, vaid ka tavainimeste elus.
Küllastunud süsivesinike kõige iseloomulikumad reaktsioonid on vesinikuaatomite asendusreaktsioonid. Need järgivad ahelat, vabade radikaalide mehhanismi ja esinevad tavaliselt valguses või kuumutamisel. Vesinikuaatomi asendamine halogeeniga toimub kõige kergemini vähem hüdrogeenitud tertsiaarsel süsinikuaatomil, seejärel sekundaarsel ja viimasena primaarsel süsinikuaatomil. See muster on seletatav asjaoluga, et vesinikuaatomi seostumisenergia primaarse, sekundaarse ja tertsiaarse süsinikuaatomiga ei ole sama: see on vastavalt 415, 390 ja 376 kJ/mol.
Vaatleme alkaanide broomimisreaktsiooni mehhanismi metüületüülisopropüülmetaani näitel:
Normaalsetes tingimustes molekulaarne broom küllastunud süsivesinikega praktiliselt ei reageeri. Ainult aatomi olekus on see võimeline alkaanimolekulist vesinikuaatomit välja rebima. Seetõttu on kõigepealt vaja broomi molekul lõhkuda vabadeks aatomiteks, mis käivitavad ahelreaktsiooni. See purunemine toimub valguse mõjul, st kui valgusenergia neeldub, laguneb broomi molekul ühe paaritu elektroniga broomi aatomiteks.
Seda tüüpi lagunemine kovalentne side nimetatakse homolüütiliseks lõhustamiseks (kreeka keelest homos - võrdne).
Saadud broomi aatomid paaritu elektroniga on väga aktiivsed. Kui nad ründavad alkaani molekuli, eraldatakse alkaanist vesinikuaatom ja moodustub vastav radikaal.
Osakesi, millel on paardumata elektronid ja millel on seetõttu kasutamata valentsid, nimetatakse radikaalideks.
Radikaali moodustumisel muudab paaritu elektroniga süsinikuaatom oma elektronkihi hübriidset olekut: sp 3-st algses alkaanis kuni sp 2-ni radikaalis. Sp 2 - hübridisatsiooni definitsioonist järeldub, et kolme sp 2 - hübriidorbitaali teljed asuvad samal tasapinnal, mis on risti, millega asub neljanda aatomi p - orbitaali telg, mida hübridisatsioon ei mõjuta. Just selles hübridiseerimata p-orbitaalis asub radikaali paaritu elektron.
Ahela kasvu esimese etapi tulemusena tekkinud radikaali ründab edasi algne halogeenmolekul.
Võttes arvesse alküüli tasapinnalist struktuuri, ründab broomi molekul seda võrdselt mõlemalt poolt tasapinda – nii ülalt kui alt. Sel juhul moodustab broomi molekulis homolüütilist lõhustamist põhjustav radikaal lõpp-produkti ja uue broomi aatomi paaritu elektroniga, mis viib esialgsete reagentide edasistele transformatsioonidele. Arvestades, et ahela kolmas süsinikuaatom on asümmeetriline, olenevalt broomi molekuli rünnaku suunast radikaalile (ülevalt või altpoolt), on võimalik kahe peegelisomeeriks oleva ühendi moodustumine. Nende saadud molekulide mudelite üksteise peale asetamine ei too kaasa nende kombinatsiooni. Kui muudate mis tahes kahte palli - ühendust, on kombinatsioon ilmne.
Selle reaktsiooni ahela lõppemine võib toimuda järgmiste koostoimete tagajärjel:
Sarnaselt vaadeldava broomimisreaktsiooniga viiakse läbi ka alkaanide kloorimine.
Alkaanide kloorimise reaktsiooni uurimiseks vaadake animafilmi "Alkaanide kloorimise reaktsiooni mehhanism" (see materjal on saadaval ainult CD-ROM-il).
2) Nitreerimine. Vaatamata asjaolule, et normaalsetes tingimustes alkaanid kontsentreeritud lämmastikhappega ei interakteeru, toimub nende kuumutamisel rõhu all lahjendatud (10%) lämmastikhappega temperatuurini 140°C nitreerimisreaktsioon – vesinikuaatomi asendumine nitrorühmaga. (M.I. Konovalovi reaktsioon ). Kõik alkaanid sisenevad sarnasesse vedelfaasi nitreerimisreaktsiooni, kuid reaktsioonikiirus ja nitroühendite saagis on madal. Parimaid tulemusi täheldatakse tertsiaarseid süsinikuaatomeid sisaldavate alkaanidega.
Parafiinide nitreerimisreaktsioon on radikaalne protsess. Ka siin kehtivad ülalpool käsitletud tavalised asendusreeglid.
Pange tähele, et tööstuses on laialt levinud aurufaasiline nitreerimine – nitreerimine lämmastikhappe auruga temperatuuril 250-500°C.
3) Pragunemine. Kõrgetel temperatuuridel katalüsaatorite juuresolekul lõhustuvad küllastunud süsivesinikud, mida nimetatakse pragunemiseks. Krakkimise käigus katkevad süsinik-süsinik sidemed homolüütiliselt, moodustades lühema ahelaga küllastunud ja küllastumata süsivesinikke.
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (butaan) –– 400° C ® CH 3 –CH 3 (etaan) + CH 2 =CH 2 (etüleen)
Protsessi temperatuuri tõus toob kaasa süsivesinike sügavama lagunemise ja eelkõige dehüdrogeenimise, s.o. vesiniku eemaldamiseks. Seega viib metaan temperatuuril 1500ºС atsetüleeni.
2CH 4 –– 1500° C ® H–C º C-H (atsetüleen) + 3H 2
4) Isomerisatsioon. Katalüsaatorite mõjul läbivad normaalse struktuuriga süsivesinikud kuumutamisel isomerisatsiooni - süsiniku skeleti ümberkorraldamine koos hargnenud alkaanide moodustumisega.
5) Oksüdatsioon. Normaalsetes tingimustes on alkaanid hapniku ja oksüdeerivate ainete suhtes vastupidavad. Õhus süttides hakkavad alkaanid põlema, muutudes süsihappegaasiks ja veeks ning eraldades suures koguses soojust.
CH 4 + 2O 2 –– leek ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– leek ® 5CO 2 + 6H 2 O
Alkaanid on väärtuslikud kõrge kalorsusega kütused. Alkaanide põlemisel tekib soojust, valgust ja ka paljudele masinatele toide.
Rakendus
Esimene alkaanide seeriast, metaan, on looduslike ja nendega seotud gaaside põhikomponent ning seda kasutatakse laialdaselt tööstus- ja majapidamisgaasina. Seda töödeldakse tööstuslikult atsetüleeni, tahma, fluori ja kloori derivaatideks.
Homoloogilise seeria alumisi liikmeid kasutatakse vastavate küllastumata ühendite saamiseks dehüdrogeenimisreaktsiooni teel. Majapidamiskütusena kasutatakse propaani ja butaani segu. Homoloogilise seeria keskmisi liikmeid kasutatakse lahustite ja mootorikütustena. Kõrgemaid alkaane kasutatakse kõrgemate alkaanide tootmiseks rasvhapped, sünteetilised rasvad, määrdeõlid jne.
Küllastumata süsivesinikud (alküünid)
Alküünid on alifaatsed küllastumata süsivesinikud, mille molekulides on süsinikuaatomite vahel üks kolmikside.
Atsetüleeni seeria süsivesinikud on isegi rohkem küllastumata ühendid kui neile vastavad alkeenid (sama süsinikuaatomite arvuga). Seda saab näha, kui võrrelda vesinikuaatomite arvu reas:
C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2
etaan etüleen atsetüleen
(eteen) (eteen)
Alküünid moodustavad oma homoloogse seeria üldvalemiga, nagu dieeni süsivesinikud
C n H 2n-2
Alküünide struktuur
Alküünide homoloogse seeria esimene ja peamine esindaja on atsetüleen (etüün) C 2 H 2. Selle molekuli struktuuri väljendatakse järgmiste valemitega:
Н-СºС-Н või Н:С:::С:Н
Selle seeria esimese esindaja - atsetüleeni - nime järgi nimetatakse neid küllastumata süsivesinikke atsetüleeniks.
Alküünides on süsinikuaatomid kolmandas valentsi olek(sp hübridisatsioon). Sel juhul tekib süsinikuaatomite vahele kolmikside, mis koosneb ühest s- ja kahest p-sidemest. Kolmiksideme pikkus on 0,12 nm ja selle moodustumise energia 830 kJ/mol.
Nomenklatuur ja isomeeria
Nomenklatuur. Süstemaatilise nomenklatuuri järgi atsetüleeni süsivesinikud kutsutakse asendades alkaanides sufiksi -an sufiksiga -in. Peaahel peab sisaldama kolmiksidet, mis määrab numeratsiooni alguse. Kui molekul sisaldab nii kaksiksidet kui ka kolmiksidet, siis eelistatakse nummerdamisel kaksiksidet:
Н-СºС-СН 2 -СН 3 Н 3 С-СºС-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -СºСН
butiin-1 butiin-2 2-metüülpenteen-1-üün-4
(etüülatsetüleen) (dimetüülatsetüleen)
Ratsionaalse nomenklatuuri järgi nimetatakse alküünühendeid atsetüleeni derivaatideks.
Küllastumata (alküün) radikaalidel on triviaalsed või süstemaatilised nimed:
Н-СºС- - etünüül;
NSºС-CH2 - -propargüül
Isomerism. Alküünsete süsivesinike (nagu ka alkeensüsivesinike) isomeeria määrab ahela struktuur ja mitmiksideme asend selles:
N-CºC-CH-CH3 N-CºC-CH2-CH2-CH3H3 C-C=C-CH2-CH3
3-metüülbutiin-1 pentiin-1 pentiin-2
Alküünide valmistamine
Atsetüleeni saab tööstuses ja laboris toota järgmistel viisidel:
1. Maagaasi – metaani lagunemine (krakkimine) kõrgel temperatuuril:
2СН4 1500°C ® НСºСН + 3Н 2
või etaan:
С 2 Н 6 1200°C ® НСºСН + 2Н 2
2. Kaltsiumkarbiidi CaC 2 lagundamisel veega, mis saadakse kustutamata lubja CaO paagutamisel koksiga:
CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO
CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca(OH) 2
3. Laboris saab atsityleeni derivaate sünteesida dihalogeeni derivaatidest, mis sisaldavad kahte halogeeni aatomit ühe või külgneva süsinikuaatomi juures, kasutades alkoholi leeliselahust:
H3C-CH-CH-CH3 + 2KOH® H3C-CºC-CH3 + 2KBr + 2H2O
2,3-dibromobutaanbutiin-2
(dimetüülatsetüleen)
Seotud teave.
alküünid - Need on küllastumata süsivesinikud, mille molekulid sisaldavad kolmiksidet. Esindaja - atsetüleen, selle homoloogid:
Üldvalem - CnH 2 n -2 .
Alküünide struktuur.
Süsinikuaatomid, mis moodustavad kolmiksideme, on sees sp- hübridisatsioon. σ - sidemed asetsevad tasapinnal 180 °C nurga all ja π -sidemed tekivad naabersüsinikuaatomite 2 paari mittehübriidsete orbitaalide kattumisel.
Alküünide isomeeria.
Alküüne iseloomustab süsinikskeleti isomeeria ja mitmiksideme asukoha isomeeria.
Ruumiline isomeeria ei ole tüüpiline.
Alküünide füüsikalised omadused.
Tavalistes tingimustes:
C2-C4- gaasid;
5-16- vedelikud;
Alates 17 ja rohkem - tahked ained.
Alküünide keemistemperatuurid on kõrgemad kui vastavatel alkaanidel.
Vees lahustuvus on tühine, veidi kõrgem kui alkaanidel ja alkeenidel, kuid siiski väga madal. Lahustuvus mittepolaarsetes orgaanilistes lahustites on kõrge.
Alküünide valmistamine.
1. Kahe vesinikhalogeniidi molekuli elimineerimine dihalovesiniku aatomitest, mis paiknevad kas naabersüsinikuaatomite juures või ühes. Lõhustumine toimub alkoholi leeliselahuse mõjul:
2. Haloalkaanide mõju atsetüleeni süsivesinike sooladele:
Reaktsioon kulgeb nukleofiilse karbaniooni moodustumisega:
3. Metaani ja selle homoloogide krakkimine:
Laboris saadakse atsetüleeni:
Alküünide keemilised omadused.
Keemilised omadused ja alküünid selgitavad kolmiksideme olemasolu alküüni molekulis. Tüüpiline reaktsioon alküünid- liitumisreaktsioon, mis toimub kahes etapis. Esimesel korral toimub kaksiksideme lisamine ja moodustumine ning teises kaksiksideme lisandumine. Alküünide reaktsioon kulgeb aeglasemalt kui alkeenidel, sest kolmiksideme elektrontihedus on "laiali" kompaktsemalt kui alkeenidel ja on seetõttu reagentidele vähem kättesaadav.
1. Halogeenimine. Halogeenid lisanduvad alküünidele kahes etapis. Näiteks
Ja kokku:
Alküünid nii nagu alkeenid värvivad broomivett, on see reaktsioon kvalitatiivne ka alküünide jaoks.
2. Hüdrohalogeenimine. Vesinikhalogeniide on kolmiksidemega mõnevõrra keerulisem kinnitada kui kaksiksidemega. Protsessi kiirendamiseks (aktiveerimiseks) kasutage tugevat Lewise hapet - AlCl 3
.
Atsetüleenist on sellistes tingimustes võimalik saada vinüülkloriidi, mida kasutatakse polümeeri - polüvinüülkloriidi tootmiseks, mis on tööstuses väga oluline:
Kui vesinikhalogeniidi on liias, kulgeb reaktsioon (eriti ebasümmeetriliste alküünide puhul) Markovnikovi reegli järgi:
3. Niisutamine (vee lisamine). Reaktsioon toimub ainult elavhõbeda (II) soolade kui katalüsaatori juuresolekul:
Esimeses etapis moodustub küllastumata alkohol, milles hüdroksürühm asub kaksiksidet moodustava süsinikuaatomi juures. Selliseid alkohole nimetatakse vinüül või fenoolid.
Selliste alkoholide eripäraks on ebastabiilsus. Need isomeristuvad prootonite ülekande tõttu stabiilsemateks karbonüülühenditeks (aldehüüdideks ja ketoonideks). TEMA-rühmad kaksiksideme juures süsinikuks. Samal ajal π -side katkeb (süsinikuaatomite vahel) ja tekib uus π - side süsinikuaatomite ja hapnikuaatomi vahel. See isomerisatsioon toimub kaksiksideme suurema tiheduse tõttu C=O võrreldes C=C.
Ainult atsetüleen muudetakse aldehüüdiks, selle homoloogid ketoonideks. Reaktsioon kulgeb Markovnikovi reegli järgi:
Seda reaktsiooni nimetatakse - Kucherovi reaktsioonid.
4. Need alküünid, millel on terminaalne kolmikside, võivad tugevate happeliste reagentide toimel prootonit eraldada. See protsess on tingitud tugevast sideme polarisatsioonist.
Polariseerumise põhjuseks on süsinikuaatomi tugev elektronegatiivsus sp-hübridisatsioon, nii et alküünid võivad moodustada sooli - atsetüleniidid:
Vase ja hõbeda atsetüleniidid moodustuvad kergesti ja sadestuvad (atsetüleeni juhtimisel läbi hõbeoksiidi või vaskkloriidi ammoniaagilahuse). Need reaktsioonid on kvaliteet terminali kolmiksidemele:
Saadud soolad lagunevad kokkupuutel kergesti HCl, Selle tulemusena vabaneb lähtealküün:
Seetõttu on alküüne lihtne isoleerida teiste süsivesinike segust.
5. Polümerisatsioon. Katalüsaatorite osalusel võivad alküünid üksteisega reageerida ja olenevalt tingimustest võivad tekkida erinevaid tooteid. Näiteks vask(I)kloriidi ja ammooniumkloriidi mõjul:
Vinüülatsetüleen (saadud ühend) lisab vesinikkloriidi, moodustades kloorpreeni, mis on sünteetilise kummi tootmise tooraine:
6. Kui atsetüleen lastakse 600 ºC juures läbi kivisöe, saadakse aromaatne ühend – benseen. Atsetüleeni homoloogidest saadakse benseeni homoloogid:
7. Oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioon. Alküüne oksüdeerib kergesti kaaliumpermanganaat. Lahus muudab värvi, kuna lähteühendil on kolmikside. Oksüdatsiooni käigus lõhustatakse kolmikside, moodustades karboksüülhappe:
Metallkatalüsaatorite juuresolekul toimub redutseerimine vesinikuga:
Alküünide kasutamine.
Alküine kasutatakse paljude erinevate ühendite tootmiseks, mida kasutatakse laialdaselt tööstuses. Näiteks saadakse isopreen – lähteühend isopreenkummi tootmiseks.
Atsetüleeni kasutatakse metallide keevitamiseks, kuna... selle põlemisprotsess on väga eksotermiline.
Ärakiri
1 147 UDC; Atsetüleenide broomimine ja jodokloorimine A.A. Selina, S.S. Karlov, G.S. Zaitseva (orgaanilise keemia osakond) Käsitletakse kirjanduslikke andmeid atsetüleenide broomimise ja jodokloorimise reaktsioonide kohta. Esitatakse element(si, Ge, Sn) asendatud fenüülatsetüleenide halogeenimisreaktsioonide uuringu tulemused. Tänaseks on kirjandusse kogunenud küllaltki palju töid, mille teemaks on viksinaalsete 1,2-dihalogenalkeenide valmistamine. See ühendite klass on huvitav eelkõige sünteesi seisukohalt, mis on seotud laiade võimalustega molekulide edasiseks funktsionaliseerimiseks halogeeniaatomi asendamise teel. Oluline on nende potentsiaal praegu laialdaselt kasutatavates orgaaniline süntees ristsidumise reaktsioonid. 1-jodo-2-kloroalkeenide puhul saab l- ja I-sidemete energiate olulise erinevuse tõttu sellist asendamist läbi viia valikuliselt. 1. BROOMIMISE REAKTSIOONID 1.1. Atsetüleenide broomimine molekulaarse broomiga Enamikus varasemates töödes uuriti broomi koostoimet atsetüleenidega äädikhappes. Sellise lahusti valik on seletatav võimalusega võrrelda saadud tulemusi otseselt olefiinide broomimise andmetega, mille broomi elektrofiilset lisamist oli selleks ajaks küllalt hästi uuritud. Hiljem ilmusid kirjanduses teated atsetüleenide reaktsioonidest 2 /MeH, 2 /MeH/H2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l-ga. Lahusti roll on nukleofiilne solvatatsioon, mis soodustab laengu eraldumist tekkivas üleminekuolekus ja lahkuva bromiidiooni selektiivne elektrofiilne solvatatsioon, kusjuures viimane annab suurema panuse lahusti üldisesse osalusse. Selgus, et üleminekuga vähempolaarselt lahustilt polaarsemale lahustile kaasneb interaktsiooni kiiruse märkimisväärne tõus, olenemata kolmiksideme asendajate olemusest. Lisaks mõjutab lahusti olemus oluliselt mitte ainult broomimisprotsessi lihtsust, vaid ka selle suunda, mistõttu on otstarbekas arvestada selle reaktsiooni mustreid igal üksikjuhul Atsetüleenide koostoime 2-ga äädikhappes Nagu näidatud Skeemil 1 võib broomi interaktsioon asendatud atsetüleenidega äädikhappes viia kokku kuue ühendi moodustumiseni. Bromoatsetüleen 1 saadakse ainult terminaalsete alküünide korral, s.o. at 2 = H. Bromoatsetaadid 4 Skeem / AcH Ac Ac VMU, keemia, 3
2 148 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA T ja 5 moodustuvad Markovnikovi reegli kohaselt regiospetsiifiliselt, nii et fenüülatsetüleeni derivaatide puhul täheldatakse ainult 1-atsetoksü-1-fenüülproduktide moodustumist. Ühendite 2 ja 3 stereokeemia määrati kindlaks nende dipoolmomentide põhjal, võttes arvesse asjaolu, et sellel väärtusel on cis-isomeeri jaoks palju rohkem kõrge väärtus kui trans-isomeeri puhul. Dibromoketoon (6) moodustub bromoatsetaatide 4 ja 5 broomimise tulemusena ja seetõttu võib seda pidada reaktsiooni sekundaarseks produktiks. Kõik ühendid moodustuvad kineetilise kontrolli tingimustes, kuna kontrollkatsetes reaktsioonitingimustes ei täheldatud 1,2-dibromoderivaatide isomerisatsiooni ega edasist konversiooni bromoatsetaatideks või tetrabromoderivaatideks. Reaktsiooniproduktide koostis ja protsent sõltuvad peamiselt algsete atsetüleenide struktuurist. Fenüülatsetüleeni ja metüülfenüülatsetüleeni puhul täheldatakse dibromiidide 2 ja 3 mittestereospetsiifilist moodustumist, kus ülekaalus on trans-isomeer, samuti suure koguse (14-31% sõltuvalt broomi ja atsetüleeni kontsentratsioonist) produkte 4. , 5, 6. Lil 4 lisamine lahusele mõjutab trans- ja cis-dibromiidide suhet nendes ühendites vähe. Tuleb märkida 4-metüülfenüülatsetüleeni erilist käitumist samadel tingimustel. Kui broom, nagu fenüülatsetüleeni ja metüülfenüülatsetüleeni puhul, lisab mitte-stereospetsiifiliselt, moodustades ligikaudu võrdses koguses trans- ja cis-isomeere (56:44), siis 4-metüülfenüülatsetüleen ei tekita lahusti sisestamise saadusi ja eliminatsiooniprodukti 1 üldse. Lisaks muudab Lil 4 lisamine märgatavalt trans- ja cis-dibromoalkeenide suhet cis-isomeeri kasuks (56:44 muutub 42:58-ks 0,1 M Lil 4 lisamisega). Alküülatsetüleenide puhul saadud tulemused erinevad oluliselt ülalkirjeldatud fenüülatsetüleenide käitumisest. Kui toimub nii 3-heksiini kui ka 1-heksiini broomimine, moodustuvad ainult transdibromiidid. See on kooskõlas uuringute tulemustega, kus on teatatud, et atsetüleeni enda, propiini, 3-hüdroksüpropiini ja 3-hüdroksü-3-metüülbutüüni töötlemine broomiga annab ainult trans-liitumisproduktid tingimustes, mis on soodsad reaktsiooni toimumiseks ioonide kaudu. mehhanism. Lisaks atsetüleenide struktuurile võib reaktsioonisaaduste suhet oluliselt mõjutada ka keskkonna koostis. Seega täheldatakse bromiidiooni sisaldavate soolade lisamisel (eriti Li lisamisel) fenüülasendatud atsetüleenide puhul bromoatsetaatide koguse märgatavat vähenemist (kuni täieliku kadumiseni) ja tugevat suurenemist (kuni 97). -99%) trans-dibromiidide koguses. Atsetüleenide struktuuril on oluline mõju mitte ainult saadud ühendite stereokeemiale, vaid ka broomi elektrofiilse lisamise kiirusele kolmiksidemele. Alküünide struktuuri ja reaktsioonivõime vahelist seost käsitletakse üksikasjalikult töös, milles uuriti atsetüleeni ja 16 selle derivaadi broomimise kineetikat äädikhappes temperatuuril 25 C. Saadud andmed näitasid, et ühe vesinikuaatomi asendamine atsetüleenis alküülrühmaga põhjustab reaktsioonikiiruse tõusu kahekordseks, sõltuvalt sisestatud asendajast. Mõlema vesinikuaatomi asendamine viib reeglina broomimiskiiruse edasise suurenemiseni. Vastupidine suundumus on täheldatav ainult di(tert-butüül)atsetüleeni ja difenüülatsetüleeni puhul. Teise vesinikuaatomi asendamine atsetüleenis teise tert-butüülrühmaga, mis viib reaktsioonikiiruse vähenemiseni, on tingitud steerilise takistuse esinemisest ja protsessi sarnasest aeglustumisest difenüülatsetüleeni puhul. fenüülatsetüleeniga võib olla tingitud tolane teise fenüülrühma negatiivsest induktiivsest toimest. Kuigi ühes esimestest töödest märgiti, et väljendunud I- ja M-efektiga asendajaid sisaldavad atsetüleeniühendid võivad lisada broomi nukleofiilse mehhanismi kaudu, on enamiku atsetüleenide broomimine äädikhappes siiski elektrofiilne protsess ja toimub ioonmehhanismi kaudu. See mehhanism hõlmab vähemalt kahte etappi: 1) laetud vaheühendi moodustumine, mille struktuuri määrab kolmiksideme asendajate iseloom, 2) selle vaheühendi interaktsioon nukleofiiliga, mis viib vaheühendi moodustumiseni. reaktsiooni saadused. Algselt arvati, et alküül- ja fenüülasendatud atsetüleenide üleminekuolek, millest hiljem vaheühend moodustub, on erinev. Seda oletust kinnitasid andmed alküünide reaktsioonivõime ja lõpptoodete stereokeemia kohta.
3 Vaadeldava protsessi kineetiline võrrand sisaldab broomis nii esimest kui teist järku termineid. See tähendab, et reaktsioonimehhanism võib hõlmata nii bimolekulaarseid kui ka trimolekulaarseid üleminekuolekuid, millest igaühe panuse määrab broomi kontsentratsioon lahuses. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Allpool on veel üksikasjalik kirjeldus broomi võimalikud interaktsiooni mehhanismid atsetüleenide kolmiksidemega. 1. Broomi elektrofiilse lisamise mehhanism fenüülatsetüleenidele Eeldatakse, et fenüülatsetüleenide broomimise korral on piiravaks etapiks avatud vinüülkatiooni 8 moodustumine, mis toimub üleminekuoleku 7 kaudu (skeem 2). See eeldus on kooskõlas töös toodud kineetiliste andmetega, millest järeldub, et broomimise kiirus muutub veidi fenüülatsetüleeni kolmiksideme vesinikuaatomi asendumisel metüül- või etüülrühmaga. Teisisõnu, β-asendajate mõju fenüülrühmaga stabiliseeritud katiooni moodustumisele on väga väike. See võimaldab järeldada, et siirdeseisundis on atsetüleeni süsinikuaatomil -2 väga väike positiivne laeng, mis on hästi kooskõlas avatud vinüülkatiooni struktuuriga. 149 Seoses suurenenud huviga vinüülkatioonide struktuuri, reaktsioonivõime ja stabiilsuse vastu 60ndate lõpus ja 70ndate alguses saadi andmed, millest järeldub, et eelistatavamad on 8. tüüpi lineaarsed struktuurid, mille katioonkeskmes on sp-hübridisatsioon. mis tahes kõverad struktuurid 9a või 9b sp2 hübridisatsiooniga (skeem 3). Seda toetavad molekulaarorbitaalide teoreetilised arvutused, mis näitavad, et kumer vorm on kcal/mol võrra vähem stabiilne kui lineaarne vorm. Need tulemused viitavad sellele, et reaktsioonide puhul, milles fenüülasendaja kõrval moodustub vinüülkatioon, konjugeeritakse fenüültsükkel otse α-süsiniku aatomi vaba p-orbitaaliga, nagu punktis 10a, mitte ülejäänud π-sidemega. vinüülsüsteemi nagu 10b (skeem 4). Kolmanda järgu kineetikaga protsessi jaoks pakutud mehhanism hõlmab trimolekulaarse moodustumist ülemineku olek 11, milles teine broomi molekul toimib heterolüütilise sideme lõhustumist soodustava katalüsaatorina (skeem 5). Ülaltoodud diagrammidelt on selge, et vaheühend 8, millest saadakse reaktsioonisaadused, on nii bimolekulaarsete kui ka trimolekulaarsete protsesside puhul sama. See on hästi kooskõlas eksperimentaalsete andmetega, mille kohaselt broomi kontsentratsiooni varieerumine laias vahemikus ei too kaasa protsentuaalset muutust Skeem 2 δ+ 2 / AcH 7 δ = Skeem 3 9a 9b 3 VMU, keemia, 3
4 150 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA T Skeem 4 10a H 10b H Skeem 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 Skeem 6 = "2" " 12 13, " = reaktsioonisaaduste H või alk th suhe (katsevea piires). Teisisõnu, mõlemad protsessid põhjustavad broomimisproduktide sama jaotumist. Teises kiires etapis reageerib vinüülkatioon mitte-stereospetsiifiliselt kas bromidiooni või lahusti äädikhappega, saades vastavalt cis- või trans-konfiguratsiooniga 1,2-dibromiidi või bromoatsetaadi. 2. Alküülatsetüleenidele broomi elektrofiilse lisamise mehhanism Nagu on näidatud skeemil 6, on alküülatsetüleenide puhul kogu protsessi kiirust määrav etapp tsüklilise bromüreeniooni (13) moodustumine, mis toimub sildava siirdeoleku kaudu. (12). Sellise vaheaine kasuks on mitu tegurit. Töödes märgitakse, et alküülvinüülkatioonid on vähem stabiilsed kui fenüülvinüülkatioonid, mistõttu on alküülasendatud atsetüleenide puhul eelistatavam broomi osalemine positiivse laengu delokaliseerimisel. Negatiivsem aktiveerimise entroopia väärtus 3-heksiini (40 e.u) puhul võrreldes fenüülatsetüleenidega (30 e.u.) vastab korrapärasemale üleminekuolekule. Lõpuks, alküülasendatud atsetüleenide broomimise kineetiliste andmete põhjal võime järeldada, et siirdeseisundis on positiivne laeng ühtlaselt jaotunud mõlema atsetüleeni süsinikuaatomi vahel, mis vastab ka sillastruktuurile.
5 Teises kiires etapis reageerib broomioon stereospetsiifiliselt bromiiooniga, saades eranditult trans-dibromiidi; See on üsna kooskõlas eksperimentaalselt täheldatud cis-liitumisproduktide puudumisega ja peaaegu 100% stereospetsiifilisusega trans-broomi liitprodukti moodustumisega. 3. Atsetüleenide broomimise mehhanism liitiumbromiidi juuresolekul Bromiidiooni lisamisel lahusele moodustub tribromiidanioon ja nende ioonide vahel tekib tasakaal: See protsess viib vabade ioonide kontsentratsiooni vähenemiseni. broomi lahuses, seetõttu on liitiumbromiidi juuresolekul atsetüleeni ja molekulaarse broomi koosmõju Bimolekulaarse mehhanismi kohaselt annab see reaktsiooni üldtulemusele vaid väikese panuse. Teoreetiliselt on vaadeldavates tingimustes võimalikud kaks reaktsiooniteed: molekulaarse broomi rünnak, mida katalüüsib bromiidiioon, ja otsene elektrofiilne rünnak tribromiidaniooni poolt. Neid kahte protsessi kirjeldatakse sama reaktsioonikiiruse võrrandiga ja seetõttu on need kineetiliselt eristamatud. Tööde autorite sõnul näitavad aga mitmete fenüülasendatud atsetüleenide broomimise uuringu tulemused äädikhappes selgelt, et atsetüleenide puhul on bromiioonide poolt katalüüsitav protsess tõenäolisem. Nagu on näidatud skeemil 7, toimub see protsess vastavalt Ad E3 trimolekulaarse elektrofiilse lisamise mehhanismile üleminekuoleku kaudu (14). δ 14 Seda üleminekuseisundit toetab 1,2-dibromiidi moodustumise täielik transstereospetsiifilisus ja bromoatsetaadi koguse märgatav vähenemine, kui lahusele lisatakse bromiidiooni sisaldavaid sooli. Samal ajal oleks reaktsioonisaaduste koostises täheldatud muutusi raske seletada, tuginedes tribromiidioonide substraadi otsese elektrofiilse rünnaku δ skeemile. Võttes arvesse üleminekuolekute (7) ja (14) erinevaid struktuure molekulaarse broomi otsese elektrofiilse rünnaku ja bromiidioonide katalüüsitud rünnaku jaoks, tuleks eeldada teatud erinevusi asendajate mõju mustrites atsetüleenide reaktsioonivõimele. Üleminekuseisund (14) tähendab sideme sünkroonset moodustumist nii elektrofiiliga (2) kui ka nukleofiiliga (). Võib eeldada, et fenüültsüklis oleva asendaja elektronide loovutamise võime suurenemisega eelneb sideme teke elektrofiili ja substraadi vahel sideme tekkele nukleofiili ja substraadi vahel, kuna α-süsiniku aatomi positiivne laeng on eelistatavam. Elektrone eemaldavate asendajate puhul toimub nukleofiilse substraatsideme moodustumine vastupidi varem. Seega peaksid mõlemat tüüpi asendajad reaktsiooni kiirendama. Kahjuks tekitab katseandmete analüüs mõningaid kahtlusi sellise arutluskäigu õigsuses, kuna kogu uuritud asendajate hulgas (4-Me, 3,4-benso, 4-fluor, 4-bromo, 3-kloro) minimaalset reaktsioonivõimet ei saavutatud Atsetüleenide broomimine alkoholides broomiga Töös on teatatud, et 1-heksiini broomimine toob kaasa ainult vastava 1,2-dibromoderivaadi suure saagise tootmise, olenemata sellest, kas reaktsioon viiakse läbi l. 4 või metanoolis. Hiljem lükkasid autorid selle väite ümber, uurides üksikasjalikult mitmete asendatud atsetüleenide koostoimet ekvimolaarse koguse broomiga toatemperatuuril metanoolis. On näidatud (skeem 8), et reaktsiooni tulemuseks on dibromodimetoksüalkaanide (16) moodustumine kõrge saagisega (52 kuni 79%), samas kui isomeersed dibromoalkaanid (15) tekivad vaid väikestes kogustes (0 kuni 37). % sõltuvalt reaktsiooni tingimustest ja kolmiksideme asendajate olemusest). Leiti, et temperatuuri langetamine 60 C-ni, broomi kahekordne liia kasutamine ja lahusti koguse suurendamine ei too kaasa olulisi muutusi reaktsioonisaaduste vahekorras. Bromometoksüalkeenide puudumine on ilmselt tingitud sellest, et enooleetrid on reaktiivsemad 4 VMU, keemia, 3
6 152 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA T SKEEM 8 "Me 2 / MeH " + + " =, n-bu, n-hex Me " = H, Me E-15 Z " on võimelisem elektrofiilseks lisamiseks kui algsed atsetüleenid. Metanooli asendamine etüülalkoholiga toob kaasa E-(15) koguse märgatava suurenemise (fenüülatsetüleeni puhul 7%-lt 13%-le) ja ühendi (16) koguse märgatava vähenemiseni (isopropanooli või tert-atsetüleeni kasutamisel fenüülatsetüleeni puhul 79%-lt 39%-le lahustina) on ainsad reaktsiooniproduktid isomeersed dibromoalkeenid (15). Kõnealuse reaktsiooni läbiviimine etüleenglükoolis viib selleni, et alkoholi teise alkoksürühma rünnak toimub molekulisiseselt ja fenüülatsetüleeni puhul. Nendes tingimustes saadakse ainult 2-(dibromometüül)-2-fenüül-1,3-dioksolaani atsetüleenide broomimine haloalkaanides hulk atsetüleene molekulaarse broomiga kloroformis kineetilise ja termodünaamilise kontrolli tingimustes. Nagu on näidatud skeemil 9, on reaktsioonisaaduseks antud juhul kahe isomeerse dibromoalkeeni (17) segu. Reaktsioon kulgeb peaaegu kvantitatiivselt = korral ja hea saagisega, kui = alk. Isomeeride suhe, nagu ka eelmistel juhtudel, sõltub tugevalt protsessi tingimustest. Kineetilised kontrollitingimused saavutatakse suhteliselt lühikese reaktsiooniajaga, suhteliselt madalatel temperatuuridel ning kasutades ekvimolaarseid koguseid broomi ja atsetüleeni. Nendel juhtudel annavad peaaegu kõik atsetüleenid peamiselt trans-dibromiidi. Ainus erand on tert-butüülfenüülatsetüleen, mille selektiivne cis-liitmine põhjustab cis-dibromiidi kui peamise või ainsa reaktsioonisaaduse moodustumist. Pikemad reaktsiooniajad, kõrgemad temperatuurid ning broomi ja atsetüleeni suuremad molaarsuhted vastavad termodünaamiliste kontrollitingimustele ja põhjustavad cis-isomeeri osakaalu suurenemist, ilma et see mõjutaks oluliselt toote üldist saagist. Tert-butüülfenüülatsetüleeni puhul täheldatakse algselt moodustunud cis-isomeeri vastupidist üleminekut trans-isomeeriks ja isopropüülfenüülatsetüleeni puhul reaktsiooni kineetilise kontrolli muutmisel termodünaamilisele kontrollile ei toimu olulisi muutusi isomeeride vahekorras. . On kindlaks tehtud, et isomeersete dibromoalkeenide termodünaamiliselt tasakaalus segu moodustub tavaliselt 48 tunni pärast, kui kasutatakse 10-kordset liiast 2, kuigi mõnel juhul piisab vaid väikesest liiast. Need katseandmed on kooskõlas teadaoleva faktiga dihaloalkeenide isomeriseerumisest broomi kui katalüsaatori toimel. Alküülfenüülatsetüleenide puhul on isomeeride termodünaamiliselt tasakaalus segu lihtne saada ka kiiritades reaktsioonisegu ultraviolettvalgusega, isegi kui broomi võetakse atsetüleeni suhtes ekvimolaarses koguses. Seda meetodit ei saa kasutada alküülatsetüleenide ja dialküülatsetüleenide puhul, kuna reaktsiooniproduktide saagis on liiga madal. Nende atsetüleenide termodünaamiliselt kontrollitud isomeeride suhte saab siiski saavutada juba eraldatud ühendite kloroformilahuse kiiritamisel UV-valgusega (17). Igal juhul moodustuvad reaktsiooniproduktide tasakaalusegud pärast mis tahes koostisega cis- ja trans-isomeeride segude 30-minutilist kiiritamist toatemperatuuril; lähteühendite kogusaagis on üle 80%. Väljendatud
7 153 Skeem 9 " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 Skeem 1 0 " δ+ 18 eeldusel, et atsetüleenide broomimine molekulaarse broomiga toimub reaktsioonivõimelise vaheühendi ( 18), mis on avatud vinüülkatioon, milles broom interakteerub nõrgalt bensüüli süsinikuaatomiga (skeem 10) See järeldus broomi interaktsiooni kohta naaberkarbokatatsioonikeskusega tehti katseandmete analüüsi põhjal, mille kohaselt moodustub. trans-isomeeri sisaldus on fenüülatsetüleenide puhul stereospetsiifiline, väheneb see loomulikult joodi, broomi ja klooriga halogeenimisel joodist tekib tsükliline jodooniumioon, siis broomi puhul saadakse avatud vinüülkatioon, milles broom interakteerub vaid nõrgalt külgneva süsinikuaatomiga ning klooriga halogeenimisel on vaheühendiks peaaegu täielikult avatud vinüülkatioon. Tert-butüülfenüülatsetüleeni halogeenimise üsna ebatavalise kõrge cis-stereospetsiifilisuse põhjuseks võib olla asjaolu, et aniooni rünnak peab toimuma mahukat tert-butüülrühma sisaldavas tasapinnas. Mitmete atsetüleenide H (19) (=, H 2, H 2 H, H(H)H 3, H 3) interaktsiooni uurimisel grafiidi pinnale adsorbeerunud broomiga selgus, et grafiidi olemasolu põhjustab stereoselektiivset broomimist, mille käigus moodustuvad suure saagisega (95%) trans-1,2-dibromoalkeene (20). E/Z-(20)-isomeeride suhe on sel juhul praktiliselt sõltumatu reaktsioonitingimustest. Autorid usuvad, et grafiit pärsib E-dibromiidi isomeriseerumist Z-dibromiidiks. Töös kirjeldatakse mitmete asendatud atsetüleenide (21) (29) broomimist molekulaarse broomiga 1,2-dikloroetaanis. Reaktsioonide tulemusena saadi vastavad 1,2-dibromoderivaadid üldjuhul kahe E- ja Z-konfiguratsiooniga isomeeri seguna (skeem 11). Toodete jaotuse sõltuvust reaktiivide kontsentratsioonist saab välistada alustel - 5 VMU, keemia, 3
8 154 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA Teema 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu nii ühendi (24) kontsentratsioonide muutmine. reaktiivid kahes järjekorras ei toonud kaasa olulisi muutusi E/Z suhtes. On teatatud, et broom lisandub stereospetsiifiliselt alküünidele (27), (28) ja 2-heksiinile (30), saades trans-dibromiidi (tabel). See on kooskõlas sildava bromüreeniumi katiooni moodustumisega reaktsiooni käigus. Tuleb märkida, et (27) ja (30) puhul leiti näiva aktiveerimisenergia positiivsed väärtused. Broomi lisamine osutus ühendi (25) (95% trans-isomeeri) suhtes stereoselektiivseks. Kõigi teiste alküünide broomimine põhjustas cis- ja trans-dibromoalkeenide segu moodustumise, milles oli ülekaalus trans-produkt. Mõlema isomeeri olemasolu reaktsioonisaaduste hulgas broomimise ajal (21), (24) ja (26) näitab avatud vinüülkatioonide moodustumist reaktsiooni vaheühenditena. Kõigi isomeeride segudeni viivate ühendite puhul leiti negatiivne näiv aktiveerimisenergia. Difenüülatsetüleeni (29) broomimisel tekib vaatamata positiivsele aktiveerimisenergiale E- ja Z-produktide segu, mis näitab, et reaktsioon kulgeb läbi avatud vaheühendi. Lisaks teise fenüülasendaja steerilistele ja elektroonilistele mõjudele võivad selle mittestereoselektiivse lisamise põhjuseks olla järgmised kaks tegurit. Esiteks on süsiniku C-2 juures fenüültsükli ja broomiaatomi vahel märkimisväärne steeriline tõrjumine. Teine, palju olulisem tegur on (29) stabiliseerumine, mis on tingitud kahe fenüültsükli konjugatsioonist tolane kolmiksidemega. C-1 süsinikuaatomil positiivse laengu moodustumise protsessis see konjugatsioon katkeb, mistõttu katioonse vaheühendi moodustumise etapp nõuab lisaenergiat. Selle uuringu jätkuks uurisid autorid ühendite (21) (30) interaktsiooni kineetikat broomiga 1,2-dikloroetaanis ja näitasid, et reaktsioonikiirus sõltub tugevalt kolmikkoha asendajate suurusest ja elektroonilistest omadustest. võlakiri. Metüülrühma lisamine fenüülatsetüleeni atsetüleeni vesinikuaatomi asemel suurendab broomimiskiirust 1,6 korda. Asenduse mõju avaldub veelgi enam etüül- ja propüülderivaatide puhul, mille puhul reaktsioon kiireneb vastavalt 7 ja 3,7 korda võrreldes asendamata fenüülatsetüleeniga. Eeldatakse, et alküülasendajad on võimelised induktiivselt stabiliseerima külgnevat karbokatatsioonitsentrit. Kuid vaadeldaval juhul põhjustab asendajate +I efekti suurenemine reaktsioonikiiruse suurenemist vähem kui ühe suurusjärgu võrra. See väga nõrk mõju tähendab, et atsetüleeni süsinikuaatom C-2 kannab kerget positiivset laengut. See on kooskõlas avatud vinüülkatiooni struktuuriga ühendite (21) (24) broomimisreaktsioonides, st. β-alküülrühma positiivne induktiivne toime avaldab vinüülkatioonile nõrka stabiliseerivat toimet. Tavaline α-arüülvinüülkatioon stabiliseerub peamiselt tänu (α-arüül)-π-p + -konjugatsioonile ning β-asendis olev broomi aatom stabiliseerivat toimet ei häiri.
9 155 Alküünide (21)-(30) ja broomi interaktsiooni uuringu tulemused 1,2-dikloroetaanis Atsetüleen k 3, M -2 s -1 E a, kcal/mol E:Z, % 21 11,10 0,13 ( 0,02) 57: 0,32 0,61 (0,08) 78: ,7 0,67 (0,09) 70: ,5 0,55 (0,07) 66: ,73 (0,3) 95: 0,28 (0,02) 72 (0,02) .7 (0,09) .3 . 100::0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60:,63 +7,2 (1,0) 100:0 arüülrühma olemasolu tõttu. Sarnaseid suundumusi täheldatakse ka alküülasendatud fenüülatsetüleenide broomimisel teistes lahustites, nagu metanool, äädikhape ja atsetooni vesilahus. Seega näitavad olemasolevad andmed, et vaheühendi positiivne laeng tekib peamiselt C-1 süsinikuaatomil. Veel üks kinnitus sellele järeldusele on fenüültsükli para-asendaja elektrooniliste mõjude mõju broomimiskiirusele seerias (25) (28). Seega põhjustab metoksürühm reaktsioonikiiruse tõusu 6 suurusjärku võrreldes asendamata atsetüleeniga (29), samas kui tsüanorühm vähendab kiiruskonstanti 3 suurusjärku. Broomi aeglasem interaktsioon difenüülatsetüleeniga võrreldes ühenditega (21) (25) on nagu varasemates töödes seletatav teise fenüülrühma negatiivse induktiivse toimega. Heksiin-2 broomimine toimub aeglaselt, nagu võiks eeldada dialküülatsetüleeni puhul, mis ei moodusta avatud stabiliseeritud vinüülkatiooni. Sel juhul on eelistatavam sildava bromüreeniooni moodustamine. Bromüreeniooni energia on suurem kui selle isomeerse β-bromovinüülkatiooni energia. Seetõttu võib arüülasendatud atsetüleenide puhul ainult siis, kui aromaatse ringi elektrone eemaldav asendaja destabiliseerib tugevalt α-arüülvinüüli katiooni positiivset laengut, bromüreeniioon muutuda reaktiivseks vaheühendiks, eriti mittepolaarses lahustis nagu 1,2- dikloroetaan. Samuti tuleb märkida, et alküüni (23) broomimise kiiruskonstant, mõõdetuna kloroformis, on suurusjärgu võrra väiksem kui sama konstant, mida mõõdetakse dikloroetaanis. See näitab lahusti polaarsuse otsest mõju reaktsiooni kiirusele. Oluliselt vähem polaarne 6 VMU, keemia, 3
10 156 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA T-kloroform näib vähendavat laetud vaheühendi moodustumise kiirust. Peale selle, kui reaktsioon viiakse läbi Hl3 keskkonnas, toimub aktiveerimisparameetrite märgatav muutus. Ühendi (23) näiv aktiveerimisenergia on selles lahustis positiivne ja 1,8 kcal/mol kõrgem kui dikloroetaanis. Broomi kolmiksidemele lisamise mehhanismi üksikasjalikum käsitlus on üldiselt aktsepteeritud Alküünide mõiste hõlmab katioonse vaheühendi moodustumise piiravat etappi, mis seejärel reageerib nukleofiiliga, saades lõppsaaduse. Kuid kuni viimase ajani ei arvestatud üleminekuseisundi kujunemisele eelnenud protsessidega. Hiljutised uuringud broomi elektrofiilse lisamise reaktsioonide kohta atsetüleenidele on oluliselt täiendanud olemasolevat teavet alküünide broomimise kulgemise kohta. Töö soovitas halogeenimisreaktsioonides osaleda halogeeni ja atsetüleeni molekuli vahekorras 1:1 koostisega π-kompleksid. Mitmete selliste komplekside olemasolu on maatriksisisese spektroskoopia abil eksperimentaalselt dokumenteeritud gaasifaasis ja madalatel temperatuuridel. Nii kirjeldati reaktsioonimehhanismi üldskeemil reaktiivsete vaheühenditena 2 alküüni π-kompleksi ning alküünide vähenenud reaktsioonivõime broomimisreaktsioonides võrreldes sarnaselt konstrueeritud alkeenidega seletati vastavate bimolekulaarsete π-komplekside erineva stabiilsusega. Hiljutine dokument annab otseseid tõendeid broomi ja atsetüleeni vahelise 1:1 laenguülekandekompleksi olemasolu kohta. Atsetüleeni (22) broomimisel broomiga dikloroetaanis tuvastati vastav kompleks, mis neelab spektri UV-piirkonnas palju tugevamini kui lähteühendid. Peatatud joa meetodi kasutamine võimaldas registreerida neeldumisspektreid mõni millisekund pärast reaktsiooni algust, s.o. isegi enne lõpptoodete moodustumist. Seega mõõdeti pärast metüülfenüülatsetüleeni (22) segamist broomiga optilise tiheduse erinevust nm vahemikus. Alküüni neeldumisspektritest ja katseliselt saadud kõveralt 2 panuste lahutamine viis uue UV-riba ilmumiseni, mille keskpunkt on λ max = 294 nm, mis näitab selgelt uue vaheosakese moodustumist, mille struktuur moodustab määrati 1:1 π-kompleks. Katsed saada spektrofotomeetriliste andmete põhjal selle osakese moodustumise konstandit ebaõnnestusid, kuid sellise vahekompleksi stabiilsuskonstant arvutati lahuses oleva vaba broomi tasakaalukontsentratsiooni põhjal. Broomi kontsentratsioon määrati spektrofotomeetriliselt lainepikkusel λ = 560 nm (alküün ja tekkiv kompleks ei neeldu sellel lainepikkusel). Sel viisil määratud π-kompleksi stabiilsuskonstant (K f) temperatuuril 25 C osutus võrdseks 0,065 ± 0,015 M 1. Selle väärtuse alusel saadi kompleksi tasakaalukontsentratsioon lahuses pärast 0,05 segamist. Arvutati M lahus (22) 10 3 M lahusega 2 (3, M). On kindlaks tehtud, et kompleksi stabiilsuskonstant väheneb temperatuuri tõustes 0,157 M 1 17,5 C juures 0,065 M 1 25 C juures. K f väärtuste põhjal erinevatel temperatuuridel on moodustumise entalpia H = 2,95 kcal/mol ja moodustumise entroopia S = 15,4 e.u. kõnealune osake. Need väärtused on kooskõlas kvantkeemiliste arvutuste tulemustega. Samuti tuleb märkida, et tuvastatud 2-alküüni π-kompleksi termodünaamilised ja spektroskoopilised omadused on väga sarnased vastavate alkeenikomplekside omadustega. 1:1 π-komplekside energia koos reaktsiooni entalpiaga viitab analoogselt olefiinidega teise vaheühendi moodustumisele broomi ja atsetüleeni vahelise 2:1 kompleksina. Sellise trimolekulaarse kompleksi ilmnemise põhjuseid kolmiksidemete broomimisel saab selgitada järgmiselt. Kui eeldada, et elektrofiilne lisamine lahuses toimub ioonse mehhanismi kaudu, kaasa arvatud solvateerunud bromüreeniooni [H H] + moodustumine, siis 2 H H π-kompleksi heterolüütilise dissotsiatsiooni energia peaks kompenseerima saadud lahuse solvatatsioonienergia. ioonid ja [H H]+. Heterolüütilise sideme lõhustumise energia on aga väga kõrge ja gaasifaasis on arvestuslikult 161,4 kcal/mol. Samal ajal on iooni 3 ja 2 moodustumise entalpia trimolekulaarse kompleksi 2 2 H H lagunemise tulemusena vahemikus 40 kcal/mol. Seega 2:1 kompleksi moodustamine võimaldab
11 vähendab oluliselt heterolüütilise dissotsiatsiooniprotsessi energiabarjääri, mille tulemuseks on katioonsete reaktsioonide vaheühendid. Olemasolev teave alküünide broomimise mehhanismi kohta võimaldab meil seda kujutada energiaprofiil reaktsioon, nagu on näidatud skeemil 12. Reaktsioon algab 1:1 reaktsioonivõimelise kompleksi eksotermilise moodustumisega, mille energia on madalam kui lähtereaktiividel. Koostoime teise broomi molekuliga viib 2:1 kompleksi moodustumiseni, millest järgnevalt koos trihaliidianiooniga võivad tekkida kaks erinevat katioonset vaheühendit, β-bromovinüülkatioon, mille energia on võrreldav energiaga. lähteühenditest või tsüklilisest broomioonist, mille energiasisaldus on palju suurem. Vaheühendi olemust saab määrata reaktsiooni stereokeemilise tulemuse põhjal. Nukleofiili viimane rünnak, mis on ilmselt ioon 3, viib liitproduktide moodustumiseni. Nagu juba märgitud, on lisandproduktide reaktsioonitee ja stereokeemia määratud peamiselt algse atsetüleeni struktuuriga. Atsetüleenide bromimine vask(II)bromiidiga, eriti u2, kasutatakse 157 broomi sisestamiseks üsna laialdaselt aatomid erinevate ühendite molekulidesse. Artiklis kirjeldatakse mitmete asendatud atsetüleenide ja vask(II)bromiidi vastastikmõju uuringu tulemusi keevas metanoolis. Vaskbromiidi lahused keevates lahustites sisaldavad lisaks soolale veel üht broomivat ainet. See järeldus tehti vaadeldava protsessi kineetiliste andmete analüüsi põhjal. Autorid usuvad, et nendel tingimustel võib u 2 osaline pöörduv dissotsiatsioon toimuda vastavalt skeemile, kus vaskbromiid toimib lahuses 2 u 2 2 u + 2 madala kontsentratsiooniga vaba broomi allikana. See eeldus on kooskõlas asjaolu, et broomi saab destilleerida u 2 keevast lahusest atsetonitriilis. Keevas metanoolis ei suuda u 2 suhteliselt madalate temperatuuride (64 C) tõttu ülaltoodud skeemi järgi laguneda; Leiti, et 0,1 M lahus 12 tunni jooksul keetmisel ei anna rohkem kui 2,1% u(i). Kuid molekulis mitme sidemega substraadi olemasolu lahuses soodustab broomi jälgede kiiret tarbimist ja nihutab seeläbi reaktsiooni tasakaalu iselagunemise suunas u 2. Atsetüleenide broomimisel mitte- terminaalne kolmikside, 1,2-dibromoalkeenide moodustumine eksklusiivse h e m a VMU-ga, keemia, 3
12 158 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA T SKEEM u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). rangelt transkonfiguratsioon (skeem 13). Eeltoodust järeldub, et sel juhul on võimatu üheselt kindlaks teha, milline ühend (u2, vaba broom või mõlemad need broomivad ained) on otseselt vastutav adukti moodustumise eest. Atsetüleenide broomimine terminaalse kolmiksidemega vaadeldavates tingimustes viib tribromoderivaatide moodustumiseni vastavalt skeemil 14 toodud võrranditele. Autorite sõnul ei saa terminaalsete alküünide trihalogeenimist läbi viia vaba broomiga. Selle reaktsiooni jaoks pakuti välja mehhanism, mis sisaldas järgmist transformatsioonide jada (skeem 15). Võimalik mehhanism 1,2-dibromoalkeeni moodustumise algfaasis hõlmab halogeeni ülekandmist vaseaatomilt süsinikuaatomile, mis toimub 1:1 kompleksis vastavalt skeemile 16. Saadi ülalkirjeldatutest veidi erinevad tulemused. sarnase reaktsiooni läbiviimisel toatemperatuuril. Nagu on näidatud skeemil 17, põhjustab fenüülatsetüleeni reaktsioon vask(II)bromiidiga metüülalkoholis temperatuuril 25 °C bromofenüülatsetüleeni (31) ja 2-fenüül-1,1,2-tribromoetüleeni (32) moodustumiseni. Mis puutub produkti (31), siis üks võimalikest moodustumisviisidest on vesiniku vahetu vahetus broomiaatomiga. Arvestades nendes tingimustes suurt saagist (68%) ja madalat saagist (14%) () = 2, pakkusid autorid välja alternatiivse tee tribromoderivaadile, mis koosneb algsest moodustumisest, millele järgneb selle dibroomimine u 2 mõjul. Eksperimentaalsed andmed toetavad neid mehhanismi andmeid, mille kohaselt see reageerib u 2 /MeH-ga, moodustades () = 2 (skeem 18) ja temperatuuri tõustes kuni lahusti keemistemperatuurini suureneb tribromoderivaadi saagis märgatavalt (. 11% 25 °C juures kuni 69% metanooli keemistemperatuuril). Skeem 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me
13 159 Skeem 1 5 H u 2 aeglane. H u 2 H - H 2 () Skeem 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Skeem 1 7 H u 2 / MeH + () C ch e m a 1 8 u 2 / MeH () Kui palju alküül- ja fenüülasendatud atsetüleene broomitakse toatemperatuuril vask(ii)bromiidiga atsetonitriilis, saadakse ainult vastavad dibromoalkeenid, välja arvatud propargüülalkohol (sellisel juhul koos eeldatava dibromiidiga , täheldatakse tribromoderivaadi moodustumist). Nendes tingimustes u2-ga toimuva reaktsiooni iseloomulik tunnus on selle väga kõrge stereospetsiifilisus. Seega annavad alküülatsetüleenid ja metüülfenüülatsetüleen ainult trans-dibromoalkeeni ja tert-butüülfenüülatsetüleeni puhul, nagu ka broomimisel molekulaarse broomiga kloroformis, on cis-isomeer domineeriv reaktsioonisaadus. E-isomeer moodustub praktiliselt ainsa produktina, kui fenüülatsetüleen reageerib 25 ekvivalendiga u 2 isegi siis, kui reaktsioon toimub 48 tundi See tähendab, et bromiid 8 VMU, keemia, 3
14 160 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA T vask(ii) ei dissotsieeru vaadeldavates tingimustes u-ks ja 2-ks, vastasel juhul peaks trans-dibromiid isomeriseerima cis-dibromiidiks, nagu juhtub interaktsiooni korral molekulaarse broomiga koos reaktsiooniaja pikenemisega ja broomi kontsentratsiooni suurendamine lahuses. Atsetüleenide reaktsioon u 2-ga on ilmselt ioonse iseloomuga. Seda kinnitatakse eksperimentaalselt, kuna reaktsiooni läbiviimine pimedas või valguse käes, mullitades läbi hapniku või lämmastiku lahuse või radikaali püüdjate, näiteks m-dinitrobenseeni juuresolekul, ei mõjuta märgatavalt saagist või isomeersete toodete suhe. Propargüülbromiidi puudumine reaktsioonisaaduste hulgas on samuti kooskõlas ioonmehhanismi kaudu toimuva reaktsiooniga. Lisaks tuleb märkida, et u2 broomimisel on =, alküüli ja =H, primaarse või sekundaarse alküüliga alküünide trans-isomeeri moodustumise stereospetsiifilisus palju suurem kui broomiga broomimisel. Lisaks väheneb kineetilise kontrolli tingimustes E/Z isomeeride suhe alküülfenüülatsetüleenide reaktsiooniproduktides märgatavalt üleminekul primaarsest alküülrühmast sekundaarsesse ja seejärel tertsiaarsesse. Neid mustreid saab seletada eeldusega, et reaktsioon kulgeb vaheühendi moodustumisega, milleks on avatud vinüülkatioon, milles u(i) on nõrgalt koordineeritud nii kaksiksideme π-orbitaaliga kui ka üksiku elektronpaariga. broomi aatomil. Sel juhul on ründavaks osakeseks vase aatomiga koordineeritud bromidioon (u 3). Kui radikaal on steeriliselt väga koormatud (näiteks = t-bu), hoiab see ära nukleofiilsete osakeste rünnaku omalt poolt ja soodustab atsetüleenide broomimist tetrabutüülammooniumtribromiidiga (TBAT). ) Töös tehakse ettepanek kasutada seda broomimisreagendina alküünide TBAT jaoks, mis on komplekssool, mille struktuur vastab valemile (4 H 9) 4 N + 3. See reagent on väga stabiilne, mittetoksiline ja seetõttu hõlpsasti kasutatav. . Broomimisreaktsioon selle osalusel kulgeb vastavalt skeemil 19 esitatud võrrandile. Bu 4 N " - Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 Toodete (33) saagis on vahemikus 84 kuni 96%, sõltuvalt lähteatsetüleeni olemusest. On kindlaks tehtud, et olenemata sellest, kas reaktsioon viiakse läbi madalal temperatuuril ja reagentide stöhhiomeetrilises vahekorras või kõrgemal temperatuuril ja kõrgemal TBAT kontsentratsioonil atsetüleeni kontsentratsiooniga võrreldes, mõlemal juhul on trans-1,2-dibromoalkeen ainus reaktsioonisaadus. Cis-isomeeri olemasolu ei tuvastatud isegi kromatograafiliselt. Lisaks, olenemata temperatuurist ja reagentide vahekorrast, ei esine reaktsioonisaaduste hulgas tetrabromoderivaate ega muid sekundaarsete reaktsioonide tulemusena tekkinud aineid. TBAT kontsentratsiooni suurenemine atsetüleeni kontsentratsiooni suhtes põhjustab dibromoalkeeni saagise vähenemist aine vaigustamise protsesside tõttu. Reaktsiooni kulgemise jälgimine erinevates lahustites näitas, et parimad tulemused saadakse siis, kui reaktsioon viiakse läbi madala polaarsusega kloroformis. Kuigi etanool ja metanool on polaarsemad lahustid, on reaktiivide lahustuvus neis palju madalam kui kloroformis, mistõttu alkohole ei saa kõnealuse reaktsiooni reaktsioonikeskkonnana kasutada. Samas töös märgitakse, et reaktsiooni läbiviimine valguses või pimedas, inertgaasi atmosfääris või õhus, samuti m-dinitrobenseeni või hapniku (radikaalipüüdjad) juuresolekul ei avalda märgatavat mõju. reaktsiooni tulemuste kohta; viimane kulgeb alati stereospetsiifiliselt ja annab suure saagise. Võib eeldada, et atsetüleenide ja TBAT interaktsiooni protsess on olemuselt ioonne. On teada, et tribromiidanioonil 3 on lineaarne struktuur, milles broomiaatomite vahelised sidemed on nõrgemad kui sarnased sidemed molekulis 2. Arvatakse, et see anioon võib dissotsieeruda vastavalt võrrandile: Skeem 1 9
15 161 Skeem 20 (" - ()) δ " δ = - - " Vaadeldaval juhul peaks molekulaarse broomi moodustumine tribromiidaniooni lagunemise tulemusena viima segu cis- ja trans-isomeeride või vaba broomi lisamise tõttu kolmikside või trans-dibromoalkeeni järgneva isomerisatsiooni tõttu, mis toimub 2 kui katalüsaatori osalusel. Siiski näitavad eksperimentaalsed andmed cis-isomeeri puudumist Me ja molekulaarse broomi koostoime äädikhappes põhjustab trans-1,2-dibromo derivaadi moodustumist peaaegu ainsa (99%) produktina. cis-isomeeri ei saadud isegi siis, kui selle reagendi ekvimolaarset segu trans-1,2-dibromoalkeeniga hoiti 10 tundi reaktsioonitingimustes, mis võimaldab eeldada dissotsieerumata iooni 3 olemasolu, mis võib lisanduda alküün vastavalt trimolekulaarsele mehhanismile Ad E 3. Nagu on näidatud skeemil 20, hõlmab see mehhanism korraga kahe tribromiidi aniooni rünnakut atsetüleeni kolmiksidemele, mis viib üleminekuolekusse, kus mõlemad sidemed moodustuvad samaaegselt (seoses sama ülemineku olek). Trans-1,2-dibromoalkeeni moodustumise kõrget stereospetsiifilisust saab sama edukalt seletada tribromiidaniooni interaktsiooniga alküüniga Ad E 2 mehhanismi kaudu, mis toimub tsüklilise broomi tsvitteriooni iooni moodustumisega. reaktiivse reaktsiooni vaheühend (skeem 21). Bromiidi või tribromiidiooni edasine lisamine põhjustab 1,2-dibromoalkeeni ainult trans-isomeeri moodustumist. Lõplikku valikut nende kahe reaktsioonimehhanismi vahel ei ole tehtud. Siinkohal tuleb mainida bimolekulaarsete ja trimolekulaarsete liitumisprotsesside vahelise konkurentsi võimalust, samuti reaktsioonitingimuste ja atsetüleenide olemuse mõju reaktsiooni kulgemise tõenäosusele ühel või teisel teel. Eeldatakse, et Ad E 3 mehhanism peaks olema vastuvõtlikum steeriliste takistuste mõjule, mis tekivad suuremahuliste asendajate juuresolekul molekulis kui Ad E 2 mehhanism, kuid otsest kinnitust sellele eeldusele veel ei ole. atsetüleenid N-bromosuktsiinimiidiga (NBS) dimetüülsulfoksiidis (DMSO) Difenüülatsetüleeni reaktsioon NBS/DMSO-ga annab bensüüli sujuvalt ja suure saagisega (skeem 22). Ebasümmeetriliste atsetüleenide puhul kulgeb reaktsioon mitmetähenduslikult, mille tulemuseks on kolme produkti segu, milles, nagu on näidatud met- Skeem 2 1 () - " = " - " 9 VMU, keemia, 3
16 162 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA Skeem NBS / DMSO Skeem 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 Metüülfenüülatsetüleeni, dibromoketooni sisaldus on tühine (skeem 23) Broomielement (si, Ge, Sn ) asendatud atsetüleenid Orgaaniliste elementide atsetüleenide broomimisel on kuni viimase ajani praktiliselt uurimata. On näidatud, et bis(trimetüülsilüül)atsetüleeni broomimine broomiga 14-s viib dibromodukti moodustumiseni saagisega 56%. Viimane on ainus toode isegi siis, kui kasutatakse liigset broomi koos reaktsioonisegu pikaajalise kuumutamisega. Madalamad konversioonitemperatuurid ja reaktsiooni läbiviimine pentaanis suurendavad oluliselt 1,2-dibromo-1,2-bis(trimetüülsilüül)eteeni saagist (82%). Autorid omistavad saadud dibromiidile trans-konfiguratsiooni, kuid paberites ei ole esitatud andmeid, mille põhjal sellist omistamist saaks teha. (Trialküülsilüül)atsetüleenid 3 Si H (=Me, Et) broomitakse kergesti lahusti puudumisel ja C juures lisatakse üks broomi molekul ja C2 juures. Selgus, et pimedas ja inhibiitori (hüdrokinooni) juuresolekul reaktsioon mõnevõrra aeglustub ja kulgeb väiksema termilise efektiga, kuigi toodete saagis oluliselt ei muutu. Autorid usuvad, et koos elektrofiilse broomimisprotsessiga toimub ka broomi vabade radikaalide lisamine. Alkoksürühmade sisseviimine räni aatomisse viib broomimisreaktsioonis kolmiksideme aktiivsuse vähenemiseni. Toodete stereokeemiat autorid ei arutanud. Leidsime, et 3 Si annab reaktsioonides 2 ja TBAT-ga 1,2-dibromodukte. Sel juhul sõltub toodete koostis oluliselt broomimisreagendi olemusest (skeem 24). Cis-, trans-isomeeride määramine viidi läbi, kasutades NMR-spektroskoopia meetodeid. Ühe isomeeri Z-struktuuri toetas tugeva Overhauseri efekti (NE) olemasolu Me 3 Si rühma prootonite ja aromaatse süsteemi ortoprootonite vahel (skeem 25). Skeem Z/E = 90/10 3 Si Z,E-3Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35, 37)
17 163 Skeem 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NE (Z-36) ei H o -H 1 NE (E-36) Skeem 2 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) Skeem Si 2 3 Si 40 Z-41 Sujuvalt läbitud, nagu on näidatud skeemil 26, interaktsioon atsetüleenbroomiga (38). Broomi reaktsioon ruumilisemalt koormatud 3 Si-ga (40) viis dibromodukti tekkeni, mille Z-struktuur kinnitati röntgendifraktsiooni andmetega. See atsetüleen ei reageerinud TBAT-ga (skeem 27). Et3Ge puhul kulgeb reaktsioon nii broomi kui ka TBAT-ga mitmetähenduslikult, andes kolmiksideme ja Ge-sideme lõhustumise produktide segud. Seevastu (Et)3Ge (42) annab broomiga interaktsioonil sujuvalt dibromodukti (43) Z,E-isomeeride segu kujul (1H NMR spektroskoopia andmed). Sel juhul Ge-sideme lõhustumisprodukte ei leitud (skeem 28). Alk3Sn elektrofiilses asendusreaktsioonis 2-ga DMSO-s või DMF/l4 segus annab bromodestannüülimise produktid. Oleme näidanud, et pehmem broomimisreagent TBAT toodab ka Sn-sideme lõhustumisprodukte (skeem 29). 1-(fenüülatsetülenüül)germatraanide (44, 45) reaktsioonid nii 2 kui TBAT-ga viivad ainult Z-isomeerideni, mille struktuure kinnitavad röntgendifraktsiooni andmed. Nagu on näidatud skeemil 30, käitub see sarnaselt reaktsioonis 2 germatraaniga (46). Märkimisväärse koguse trans-isomeeri (E-43) olemasolu segus, mis saadi (Et)3Ge (42) reageerimisel ühendiga 2, võimaldas meil sünteesida ühendi (47) E-isomeeri (skeem 31). Skeemi 31 kohaselt saadud ühendi (E-47) struktuur kinnitati ka röntgendifraktsiooni andmetega. See on ainus juhtum, kui mõlemad geomeetrilised 10 VMU, keemia, 3
18 164 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA T Skeem 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) Skeem 2 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Skeem N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = mina (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) Skeem 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47
19 165 1,2-dibromiidi isomeeri iseloomustati röntgendifraktsiooniga (andmed Cambridge Structural Data Bankist). Põhimõtteliselt erinevad tulemused saadi 2 ja TBAT reaktsioonide korral 1-(fenüülatsetülenüül)silatraaniga (50). Suheldes (50) 2-ga, on protsessi peamiseks suunaks Si sideme lõhenemine. Väikestes kogustes tekib aga ka Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52). Reaktsioonis TBAT-ga oli 1,2-dibromodukti kogus 30% (skeem 32). Ühendi (50) erinev käitumine nendes reaktsioonides on seletatav asjaoluga, et broom on TBAT-ga võrreldes tugevam elektrofiil; see annab molekulaarse broomiga töötlemisel (50) soodsama elektrofiilse asendusreaktsiooni. Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) interaktsioon NBS/DMSO-ga põhjustab raskesti tuvastatavate toodete keerukaid segusid. Seevastu 1-(fenüülatsetülenüül)germatraanid (44, 45) andsid NBS/DMSO-ga töötlemisel dibromoketoonid (53, 54), viimase jaoks saadi röntgendifraktsiooni andmed (skeem 33). Trimetüülsilüülgermatranüülatsetüleeni reaktsioon NBS või N-klorosuktsiinimiidiga (NS) DMSO puudumisel kulgeb Ge-sideme lõhustamisega (skeem 34). 2. JODOKLORIMISE REAKTSIOONID Jodkloorimisreagendiks võib olla kas joodmonokloriid (ICl) ise või erinevad süsteemid, mis põhinevad molekulaarsel või mitmevalentsel joodil ning mõnel juhul toimub ICl moodustumine reaktsiooni kulgedes in situ. Reeglina annab enamik meetodeid soovitud jodokloroderivaatide küllalt kõrge saagiseni, vaatamata võimalikele kõrvalsaaduste tekkele. Erinev- Skeem 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Skeem 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, keemia , 3
20 166 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KEEMIA T Skeem 3 4 N N Ge NBS või NS Ge Hal SiMe 3 Skeem 3 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk või; " = H, Alk või mis iganes konkreetse reagendi valikul sõltub kasutusmugavusest, kättesaadavusest, toksilisusest, samuti elektrofiilse jodokloorimise regio- ja stereoselektiivsusest. Iga kirjanduses kirjeldatud reaktiivi käitumise iseärasusi reaktsioonides alküünidega käsitletakse üksikasjalikult allpool. Reaktiivide keetmine atsetonitriilis viib jodokloroalkeenide moodustumiseni (saagis 15–85%) Z- ja E-isomeeride segudena, milles on ülekaalus viimaste sisaldus (skeem 35). Sellel meetodil on mitmeid olulisi puudusi. Kaubanduslikult saadava joodmonokloriidi puudumisel tuleb see saada halogeenidest. Ebamugavust Il käsitsemisel seostatakse selle viskoossuse ja toksilisusega. Selle reaktiivi kalduvus ebaproportsionaalsusele põhjustab sageli kõrvalsaaduste, eriti ebastabiilsete dijodiidide suurt saagist. See omakorda nõuab täiendavaid puhastamisetappe, mis vähendavad soovitud produktide saagist. Et vältida ülaltoodud puudusi Il-ga töötamisel, töötati välja suur hulk alternatiivseid joodkloorimisreagente. Joodmonokloriidi genereerimine in situ 20. sajandi alguses. Ilmunud on publikatsioonid, mis kirjeldavad joodmonokloriidi moodustumist reaktsiooni käigus. Nendes töödes kasutati reagentidena joodi segusid elavhõbeda (II), vase (I), hõbeda (I) ja kulla (I) kloriididega. Sarnaseid reaktsioone kirjeldati hiljem vesikeskkonnas. Konversiooniaste joodi suhtes on sel juhul 30–60%, mis näitab ka suurema osa halogeeni kadumist, mis on tõenäoliselt tingitud alküüljodiidide hüdrolüüsist või üleminekust inertseks metalljodiidiks. Teine elektrofiilse joodi allikas on Sbl 5 segu I-ga. Mitmiksidemete jodkloorimine Sbl 5 /I 2 süsteemi abil. Fenüülasendatud atsetüleenide (57) töötlemine Sbl 5 /I 2 seguga viib sujuvalt kloorijodoalkeenide tekkeni. (58), kusjuures E-isomeer on domineeriv. Reaktsioonidega kaasneb reeglina väikeste dikloro- ja dijodoaduktide (59; X = Cl, I) moodustumine (skeem 36).
C 3 N Reznikov V.A. Osa I 2 Sissejuhatus või miks orgaanilised reaktsioonid toimuvad Termodünaamilised andmed A B ΔG =Δ-TΔS kus - muutused tasuta energiat(ΔG), entalpia (Δ) ja entroopia (δs) ΔG = -RTlnK, kus
Dotsent, Ph.D. Egorova V.P. LOENG 22 ALKOHOID Klassifikatsioon OH-rühmade arvu järgi Klassifikatsioon süsivesinikradikaali struktuuri järgi Alkoholide nomenklatuur Ühehüdroksüülsete alkoholide nimetustes on hüdroksüülrühm,
Dotsent, Ph.D. Egorova V.P. 18. loeng SÜSIVESIKUTE HALOGEENDERIVAADID HALOGEENASENDATUD ALKAANID Nomenklatuur Vastavalt asendusnomenklatuurile: näidatakse aatomi (süsiniku) number, millega halogeen on seotud;
ORGAANILINE KEEMIA TEEMA 2. ORGAANILISTE ÜHENDITE PÕHILISED KLASSID 3. SÜSIVESIINITE HALOGEENDERIVAADID SÜSIVESIKUTE HALOGEENDERIVAAVID Need on orgaanilised ühendid, mis tekivad vesinikuaatomite asendamisel
β Eliminatsioonireaktsioonid Loeng 10 Eliminatsioonireaktsioonid Eliminatsioonireaktsioonid (eliminatsioonireaktsioonid), mille käigus teatud sidemed molekulis lõhenevad, moodustades uusi stabiilseid molekule,
18. loeng Alifaatne nukleofiilne asendus Errando discimus Õpime vigadest Nukleofiilsed asendusreaktsioonid küllastunud süsinikuaatomil alküülhalogeniidides kui süsinik-süsinik sideme loomise meetod,
Ülesanded B6 keemias 1. 2-metüülpropaani ja broomi interaktsioon toatemperatuuril valguse käes 1) viitab asendusreaktsioonidele 2) kulgeb radikaalse mehhanismi kaudu 3) viib eelistuseni.
7. Nukleofiilsed asendus- ja elimineerimisreaktsioonid 7.1.* Järjesta järgnevad ühendid reaktsioonivõime suurenemise järjekorras SN 1, S N 2, samuti E1 ja E2 tüüpi reaktsioonides; esitage oma argument lühidalt
Alkiny Grishchenkova T.N., 2010 Riiklik kutsekõrgharidusasutus "Kemerovo" riigiülikool", 2010 Küllastumata süsivesinikud ühe CC kolmiksidemega C n H 2n-2 Alküünide funktsionaalne rühm Lihtsaim esindaja
Elektrofiilne liitmine mitmele sidemele Loeng 6 Liitmisreaktsioonid Liitmisreaktsioonid hõlmavad π- või σ-sidemete katkemist molekulides, lisades katkemiskohas teisi molekule või osakesi,
Orgaaniline keemia Loengutekursus farmaatsiateaduskonna üliõpilastele Baukov Juri Ivanovitš Keemiaosakonna professor Belavin Ivan Jurjevitš Keemiaosakonna professor Venemaa Riiklik Uurimisinstituut
MONOHALOGEEENI DERIVAADID I. Monohalogeeni derivaadid, alküülhalogeniidid. Klassifikatsioon: halogeeni süsinikuaatomi tüübi järgi. 1-bromobutaan, n primaarne C3-C2-C2-C2-n-butüülbromiid (nagu süsivesinik
Karbokatioon on iga positiivselt laetud orgaaniline osake, mille laeng on koondunud peamiselt ühele või mitmele süsinikuaatomile. Neid eristatakse: Karboonium - moodustub protoneerimise käigus
Foxford.Õpik Karbonüülühendite keemilised omadused Hinne 11 Aldehüüdide ja ketoonide keemilised omadused Aldehüüdid on keemiliselt aktiivsed ühendid. Nende kõrge reaktsioonivõime on tingitud olemasolust
Karbanioonid on negatiivselt laetud orgaanilised osakesed, millel on paarisarv elektronid, millest kaks ei ole seotud ühegi aatomi või aatomirühmaga ja jäävad süsinikuaatomiga üksikuks
Alkeenid Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovo State University, 2010 Alkeenid on ühe C=C sidemega küllastumata süsivesinikud. C n H 2n C=C alkeenide funktsionaalne rühm Lihtsaim esindaja
Alkaanide keemilised omadused Alkaanid on ühed keemiliselt inertsemad ained. Selle keemilise vastupidavuse põhjuseks on kõrge tugevus σ -C-C ühendused ja C-H, samuti mittepolaarsus
11. klass 8. variant 1. ülesanne Tundmatu sool moodustab hõbenitraadi lahusega suhtlemisel valge sademe ja värvib põleti leegi kollaseks. Kui algne sool interakteerub kontsentreeritud
Alküünid. Alküünide happelised omadused Alküünid (atsetüleenid) on küllastumata süsivesinikud, mille molekulis on vähemalt üks kolmikside. Need moodustavad homoloogse seeria CnH2n-2. Vastavalt süstemaatilisele
Loeng 6 Eliminatsioonireaktsioonid Sissejuhatus 1 E 1 ja E 2 mehhanismide omadused. Siirdeoleku muutlikkus E 2. Stereokeemia. 2 Zaitsevi ja Hoffmanni reeglid. Sissejuhatus Reaktsioon, milles kaks rühma
* 1. Sidemete polarisatsioon. Elektroonilised efektid: induktiivsed, mesomeersed. Elektrone loovutavad, elektrone välja tõmbavad asendajad. 2. Orgaaniliste ühendite happesus ja aluselisus. 3. Keemilised mehhanismid
1 HALOGEEENI DERIVAATIDE STRUKTUURI, REAKTSIOONIVÕIME JA SÜNTEESI MEETODID Halogeenderivaadid on süsivesinike derivaadid, milles üks või mitu vesinikuaatomit on asendatud aatomitega
Küllastumata süsivesinikud Kaksikside on σ- ja π-sidemete kombinatsioon (kuigi seda kujutab kaks identset joont, tuleks alati arvestada nende ebavõrdsusega). σ side tekib aksiaalsel ajal
Teoreetilised alused orgaaniline keemia 1. Orgaaniliste ühendite struktuur Klassikaline teooria keemiline struktuur ja selle peamiste sätete kvalitatiivne kvantmehaaniline tõlgendus. Lokaliseeritud meetod
ALKEENID Nomenklatuur, järelliide C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 eteen, etüleen (triviaalne) propeen, propüleen (triviaalne) buteen-1, butüleen-1 (triviaalne) C 3 -C= C-C 3 C2 =C-C3C3 buteen-2, butüleen-2
Nukleofiilne asendus küllastunud süsinikuaatomi juures Loeng 5 Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon 1) Vastavalt sidemete ümberpaigutamise olemusele - heterolüütiline (ioonne) Sidemed molekulides katkevad ilma
HALOALKAANID Haloalkaane kasutatakse laialdaselt tööstuses, kõik sai alguse DDT (dikloro-difenüültrikloroetaan) – odava insektitsiidi – avastamisest. Süsiniktetrakloriidi kasutatakse freoonide valmistamiseks
Keemilised sidemed orgaaniliste ühendite molekulides Orgaaniliste reaktsioonide ja reagentide klassifikatsioon Radikaalse asendusmehhanism Sidemete tüübid orgaanilistes molekulides Keemilised sidemed on vastasmõju jõud
ALKYNE nomenklatuur, järelliide 3-3 - 2-3 - - 3 etüün, atsetüleen (triviaalne) propüün, metüülatsetüleen (triviaalne) butiin-1, etüülatsetüleen (triviaalne) butiin-2, dimetüülatsetüleen (triviaalne) Kui on nimetatud
19. loeng Alifaatsed nukleofiilsed asendused S N 2-tüüpi reaktsioonid. Kineetika, stereokeemia, Waldeni inversioon. Nukleofiilsuse mõiste. Substraadi radikaali ja lahkuva rühma olemuse mõju, olemus
Reagentide ja reaktsioonide klassifikatsioon 1 Reaktsioonis osalevaid aineid nimetatakse reagendiks ja substraadiks. Kui orgaaniliste ja anorgaaniliste ühendite vahel toimub reaktsioon, nimetatakse reagenti anorgaaniliseks,
PETERBURGI RIIKÜLIKOOL Kood: SPbU KOOLI ÕPILASTE OLÜMPIAADID 2015 2016 OSALEJA KIRJALIK TÖÖ Olümpiaadi õppeaine (ainete komplekt) KEEMIA (11. KLASS) Linn,
Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alkeenid (etüleensüsivesinikud) - küllastumata süsivesinikud, mille molekulid sisaldavad kaksiksidet SP 2 - hübridisatsioon + S 2 P SP 2 P P Sidemete moodustumine SP 2 käigus - hübridisatsioon
Aromaatsed süsivesinikud Benseen C6H6 on aromaatsete süsivesinike esivanem. Kõik benseenis olevad C C sidemed on võrdväärsed, nende pikkus on 0,140 nm, mis vastab lihtsüsivesinike pikkuse vahepealsele väärtusele.
ORGAANILISE KEEMIA DIAGNOSTILINE KONTROLLTÖÖ 10. klass (profiilitase) Kestus 45 minutit. Diagnostilise töö analüüsi skeem Küsimused % ülesandeid täitnud õpilastest Märkused
1 Alkeenid (C n H 2n) Alkeenide füüsikalised omadused Esimesed kolm liiget on gaasid (need on etüleeni homoloogid C 2 C 4) etüleen, propüleen, butüleen. Alustades pekteenist ja C 17 vedelikest, kõrgematest tahketest ainetest. Normaalsuse homoloogid
IV.2 Karbokaadid 1 IV.2.a. Karbokatioonide konjugatsiooni struktuur ja stabiilsus σ-p vaba p-orbitaal Hüperkonjugatsioon sp 3 sp 2 Primaarne karbokatsioon. Süsinikuaatomi hübridisatsiooni olek sp 2 Stabiilne
1.1. Märkige lõigus kirjeldatud sideme tüübi nimi: "Side tekib ühise kaheelektronilise pilve moodustumise tõttu." Vastus: kovalentne 1.2. Sisestage allpool olevad numbrid (ilma kirjavahemärkide ja tühikuteta).
Laboratoorsed tööd 4 ARENAD Katse 1. Benseeni saamine bensoehappest ja selle omaduste uurimine 1. Kirjutage benseeni tootmise reaktsiooni võrrand. 2. Millises agregatsiooniastmes on benseen? Tehke järeldus
Orgaaniline keemia Teise teoreetilise vooru ülesanded ORGAANILINE KEEMIA Ülesanne 1 1993. aastal kirjeldati ajakirjas “Heterotsükliliste ühendite keemia” järgmise skeemi järgi tehtud teisendusi:
DIENE SÜSIVESIINID. DIENESTE KLASSIFIKATSIOON. KONJUGERITUD DIEENI JA AROMAATSETE SÜSIVESIKUTE STRUKTUURI OMADUSED T. A. Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaly E. Matulis 1. Dieeni süsivesinikud. Klassifikatsioon
Dotsent, Ph.D. Egorova V.P. Loeng 28 Karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid Karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid R - C = O ONa karboksüülhappe sool R - C = O Cl happehalogeniid
1. Keemiliste reaktsioonide pöörduvus. Keemiline tasakaal. Eelarvamus keemiline tasakaal Keemilised reaktsioonid võivad olla pöörduvad või pöördumatud. Pööratav keemiline reaktsioon see on reaktsioon, mis toimub
VENEMAA HARIDUS- JA TEADUSMINISTEERIUM Föderaalne riigieelarve õppeasutus kõrgharidus"Southwestern State University" (SWSU) fundamentaalse keemia ja keemiatehnoloogia osakond
SISUKORD EESSÕNA teisele väljaandele................................................ ........ 9 EESSÕNA esimesele väljaandele... ................................. ... 11 Autorilt...................................................... ..............................
IV osa. Aktiivsed vaheühendid ja iseloomulikud reaktsioonid 1 IV.1 Radikaalid ja radikaalreaktsioonid IV.1.a Radikaalide liigid Radikaalid on reeglina väga reaktsioonivõimelised ja ebastabiilsed osakesed. Nende jätkusuutlikkus
Programm vaadati läbi loodusteaduste osakonna MO koosolekul Protokoll fy alates v./l>)) O U MO juhataja 20/dr. / Kinnitatud direktori poolt IvJEY Lyceum 57 k^^^^zha.kozyrevau
Nt pilet 1 1. Keemia koht teiste loodusteaduste seas. Füüsika ja keemia koostoime. Keemia kui teaduse tunnused. Keemia põhiteooriad. Keemianomenklatuur. 2. Mahe mitmekesisuse põhjused
Nomenklatuur Struktuur Isomeeria Füüsikalised omadused Keemilised omadused Valmistamine Süsivesinikud on orgaanilised ühendid, mis sisaldavad ainult kahte elementi: süsinikku ja vesinikku. Sisaldavad süsivesinikud
7. loeng Alkeenid Alkadieenid Alkeenid kaksiksidet sisaldavad süsivesinikud üldvalemiga C n H n Alkeenide homoloogne jada Alkeenide isomeeria Struktuurne isomeeria - -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= asendi erinevused
Dotsent, Ph.D. Egorova V.P. Loeng 21 ORGANOMETALLILISED ÜHENDID Metallorgaanilised ühendid Metall-süsinik sideme struktuur Metallorgaanilised ühendid orgaanilised ühendid mille molekulides
Valikkursuse “Kõrgendatud keerukusega probleemide lahendamine” hindamismaterjalid 0 klassile Ülesande number Sisestuskontroll Sisuelementide kodifitseerija ja lõpetajate ettevalmistustasemele esitatavad nõuded
Keemia 1. Distsipliini eesmärk ja eesmärgid Distsipliini “Keemia” omandamise eesmärk on: teadmiste omandamine loodusteadusliku maailmapildi keemilise komponendi, olulisemate keemiliste mõistete, seaduste ja teooriate kohta;
Lämmastikku sisaldavad ühendid Looduslikke ja sünteetilisi orgaanilisi ühendeid, mis sisaldavad lämmastikuaatomeid, on palju: lämmastikuühendid R-NO 2 nitraadid R-O-NO 2 (alkoholi ja lämmastiku estrid
HETEROTSÜLILISTE ÜHENDITE KEEMIA. 200. 0. Lk 526 532 Pühendatud A. N. Costa E. E. Bykovi*, N. D. Chuvylkina, S. N. Lavrenovi, M. N. Preobrazhenskaja NUKLEOFIILSE KVANTKEEMIA UURINGU õndsale mälestusele
Vallaeelarveline õppeasutus „Keskharidus keskkooli 68 Tšeljabinsk, mis sai nime Rodionov E.N. 454078 Tšeljabinsk, st. Vagnera, 70-a tel.: 256-70-48, Valik ja koostamine:
Alkadieenid 1. Kirjutage isomeersete dieeni süsivesinike struktuurivalemid koostisega C5H8. Nimetage need vastavalt IUPAC-i nomenklatuurile. Millist tüüpi dieenidesse igaüks neist kuulub? 2. Nimetage see rahvusvahelise nomenklatuuri järgi
III JAGU. ORGAANILINE KEEMIA ÜLESANNE 1. Viimasel ajal kasutatakse meditsiinis ja tööstuses üha enam fenool- ja pürrooliühikuid sisaldavaid ühendeid (fenoolformaldehüüdvaigud,
Laadimine...